ТЕМА 10. ПОЛЯРОГРАФІЯ

 Теоретичні основи методу.

 Принципова схема полярографічної установки.

 Полярографічна хвиля.

 Рівняння полярографічної хвилі.

 Рівняння Ільковича.

 Електроди в полярографії.

 Основні методи полярографічного аналізу.

 Амперметричне титрування.

 

Полярографічний аналіз розроблений у 1922 р. Чеським ученим Я.Гейровським. Принципова схема полярографічної установки представлена на рис.1.

Рис.1. Схема полярографічної установки

Аналізований розчин / знаходиться в електролізері 2, на дні якого є шар ртуті 3, який є анодом. Катодом служить ртутний краплинний електрод 4, з'єднаний з резервуаром ртуті 5. Через електролізер протікає струм, напругу якого, подавану на електроди, можна плавно змінювати за допомогою реохорда чи дільника напруги 6 і вимірювати при цьому гальванометром 7 силу струму, що проходить через розчин.

Анод має велику поверхню і практично не поляризується, його потенціал при зміні напруги залишається постійним. (Часто як анод використовують насичений каломельний електрод.) Таким чином, подане напруга буде практично цілком визначати потенціал катода (краплинного ртутного електрода). Опір розчину не беруть до уваги, тому що в розчині в достатній кількості міститься цілком дисоційований фоновий електроліт.

Якщо в розчині немає речовин, здатних відновлюватися на ртутному катоді в області прикладених напруг, залежність струму від напруги буде лінійною, відображаючи закон Ома про пропорційність цих величин. В присутності речовин, що відновлюються на ртутному катоді, в системі почнуться електрохімічні перетворення і вид кривої і- Е істотно зміниться.

Коли при підвищенні напруги буде досягнутий потенціал відновлення, іони почнуть розряджатися на ртутному катоді, і сила струму в ланцюзі почне зростати. Концентрація іонів біля поверхні ртутного катода в результаті електровідновлення зменшиться майже до нуля.

Однак до катода за рахунок дифузії безупинно надходять нові кількості іонів, тому сила струму не зменшується, хоча її зріст із збільшенням напруги припиниться. Концентрація іона, що відновлюється, у глибині розчину постійна, тому що електроліз йде при дуже невеликій силі струму (порядку 10-5 А), а концентрація в прикатодному шарі близька до нуля. Різниця концентрацій також постійна, що і приводить до постійної швидкості надходження іонів до катоду. Внесок недифузійних механізмів надходження іонів у прикатодний шар в умовах полярографічного визначення надзвичайно малий.

Основне значення серед недифузійних механізмів має міграція іонів до катода під дією електричного поля. Якщо не усунути викликуваний цим процесом міграційний струм, загальний струм виявиться неконтрольованим і можливості кількісного полярографічного аналізу будуть істотно обмежені. Придушення міграційного струму досягається введенням у розчин в достатній концентрації так званого індиферентного, тобто такого, що не приймає участі в електродній реакції, чи фонового електроліту, зі значно більш негативним потенціалом виділення, ніж в аналізованого іона. Катіони фонового електроліту екранують електрод, зменшуючи тим самим рушійну силу міграції під дією електричного поля практично до нуля.

Таким чином, при деякому потенціалі швидкість розряду іонів на катоді стає рівною швидкості дифузії і настає стан рівноваги, що характеризується постійною силою струму, яка не залежить від

Напруги. Такий струм називають дифузійним чи граничної.

 

Типова залежність сили струму від прикладеної напруги дана на рис.2.

Рис.2. Полярограма

При невеликому потенціалі катода сила струму повільно збільшується зі зростанням потенціалу — це так званий залишковий струм, його величина має порядок 10-7 А. Після досягнення потенціалу відновлення на катоді починається розряд іонів і сила струму різко зростає, прагнучи до граничної величини дифузійного струму. Потенціал відновлення, при якому починається розряд іона на катоді, залежить від концентрації іона, що відновлюється, тобто не є постійним.

Залежність струму і від прикладеної напруги Е при зворотньому електродному процесі передається рівнянням зворотньої полярографічної хвилі:

(1)

Де Е 1/2-потенціал напівхвилі; іd — дифузійний (граничний) струм.

У випадку незворотніх процесів рівняння полярографічної хвилі ускладнюється. При і = 1/2 іd рівняння (1) переходить в

 (2)

Це співвідношення показує незалежність потенціалу напівхвилі від струму і, отже, від концентрації іона, що відновлюється. Потенціал напівхвилі є, таким чином, якісною характеристикою іона в розчині даного фонового електроліту, і визначення потенціалу напівхвилі складає основу якісного полярографічного аналізу.

Однак потенціал напівхвилі істотно залежить від середовища і наявності в розчині речовин, здатних до комплексоутворення з досліджуваним іоном. Присутність у досліджуваному розчині ліганда зміщує потенціал напівхвилі в негативну область тим більше, чим міцніший комплекс і вище концентрація ліганду. Це значно розширює можливості полярографічного аналізу, дозволяючи створювати умови для визначення декількох компонентів в одному розчині без їхнього попереднього поділу. Якщо в розчині знаходиться кілька речовин, здатних відновлюватися на ртутному катоді, то на полярограмі буде не одна хвиля, а декілька —за числом іонів, що відновлюються (рис.3).

 

Рис.3. Полярограма при наявності в розчині речовин А, В і С

Можна одержати, таким чином, полярографічний спектр іонів, а потім за цими даними і виміряному потенціалі напівхвилі ідентифікувати невідому речовину. Положення елементу в такому спектрі буде залежати від фонового електроліту, його природи і концентрації. Наприклад, у присутності 0,1М КNO3 іони Сu2+ і Zn2+ мають потенціали напівхвилі +0.02 і —1,00 В відповідно, а на тлі суміші NН4С1 і аміаку вони становлять уже —0,24 В для Сu2+ і 1,2 В для . Zn2+.

На полярограмах нерідко виникають максимуми різної форми, що заважають визначенню дійсної величини потенціалу напівхвилі і сили струму. Розрізняють максимуми I і II роду. Теорія зв'язує їхню появу з гідродинамічними явищами в розчині, викликуваними краплями ртуті, і адсорбційними процесами. Для придушення максимумів в полярографований розчин звичайно вводять поверхнево-активні речовини — желатин, агар-агар і т.д. Придушення максимумів поверхнево-активними речовинами лежить в основі ряду чутливих (до 10-9 моль/л) аналітичних методик визначення цих речовин у розчині.

Кількісний полярографічний аналіз заснований на рівнянні Ільковича, що зв'язує дифузійний струм id з концентрацією іона С и поруч інших величин:

 (3)

Де z-заряд іона; D-коефіцієнт дифузії; m-маса ртуті, що випливає з капіляра за 1 c, мг; t — час утворення краплі (період крапання).

Серед величин, що входять в це рівняння, найважче піддається експериментальному визначенню коефіцієнт дифузії D, а використання відповідних довідкових даних не завжди можливо. Тому в практиці кількісного полярографічного аналізу коефіцієнт пропорційності між концентрацією речовини і силою дифузійного струму звичайно встановлюють за допомогою стандартних розчинів. Дійсно, при постійних умовах полярографування D, т і t постійні, тому рівняння (З) переходить в

 (4)

В зв'язку з цим в публікованих роботах з полярографії завжди повідомляється так звана характеристика капіляру, що обчислюється як m3/2t1/6. Найширше застосовується в кількісній полярографії метод каліброваного графіка на основі рівняння (4). Графік будують за даними полярографування, як правило, не менш ніж трьох стандартних розчинів. На осі ординат відкладається пропорційна силі дифузійного струму висота полярографічної хвилі, а по осі абсцис — концентрація іона, що відновлюється. Відповідно до рівняння (4) калібрований графік повинний представляти пряму лінію, що проходить через початок координат, і при дослідженні багатьох систем такий графік виходить в дійсності. При відхиленні від лінійної залежності доводиться збільшувати число стандартних розчинів для того, щоб збільшити число точок для побудови каліброваного графіка. Метод дає точні результати за умови строгої ідентичності умов полярографування стандартних розчинів і невідомої проби. До умов полярографування відносять умови роботи капіляра, температуру і середовище (фонової електроліт). Метод каліброваного графіка є найбільш трудомістким, але і найбільш точним методом кількісної полярографії.

При аналізі деяких систем, для яких застосовність рівняння (4) встановлена цілком надійно, часто застосовують менш трудомісткий метод стандартних розчинів. У цьому методі в строго однакових умовах знімають полярограми стандартного й аналізованого розчинів і з пропорції, заснованої на рівнянні (4), розраховують невідому концентрацію Сх:

 

Де Сст — концентрація стандартного розчину; hх і hст—висота хвилі при полярографуванні, відповідно, аналізованого і стандартного розчинів. Метод придатний також лише в умовах строгої стандартизації умов полярографування.

Широко розповсюджений у кількісної полярогра-фии метод добавок. Певною мірою він близький до методу стандартних розчинів. Нехай при полярографировании досліджуваного розчину сила дифузійного струму дорівнює

 

Додаємо до цього розчину відому кількість стандартного розчину Сст і знову визначаємо дифузійний струм:

 

При почленном розподілі одержуємо

,

Звідки

 (5)

За співвідношенням (5) знаходимо концентрацію аналізованого розчину.

У методі добавок автоматично враховується вплив фону і так званих «третіх» компонентів, що є важливим достоїнством методу, що дозволяє застосовувати його при аналізі складних сумішей.

Об'єктами полярографічного аналізу є не тільки неорганічні речовини чи іони, але і багато органічних речовин, здатних до електрохімічних перетворень. В електродній реакції органічної речовини звичайно беруть участь іони водню:

R + nн+ + nе- == rнn

Електрохімічне відновлення більшості органічних речовин має незворотній характер, тому рівняння полярографічної хвилі стає складнішим і рівняння Ільковича часто не дотримується. Проте для багатьох органічних речовин знайдені умови, при яких вони можуть бути кількісно визначені полярографічним методом. До полярографічно активних угрупувань відносяться, наприклад, >СНО; >С=N- ; NO2-, ; -NНОН ; -O-O- ; -S-S- та багато інших.

Полярографічним методом можуть бути визначені, наприклад, багато альдегідів, кетони, азо- і нітросполуки, аміно- і галогенопохідні, ряд органічних пероксидів, органічні кислоти (малеїнова, фумарова й ін.). Число таких сполук безупинно збільшується.

Крім ртутних електродів у полярографії з успіхом застосовують тверді мікроелектроди, виготовлені зі шляхетних металів (платини, золота й ін.) Чи графіту. Мікро- називають тому, що електрод має дуже невелику поверхню для створення досить високої щільності струму і наближення до тих умов, в яких працює ртутний краплинний електрод. Основними достоїнствами твердих електродів є можливість роботи в більш позитивній області потенціалів (до 1,3 В), ніж із ртутним електродом (ртутний краплинний електрод використовується в області приблизно від 0,3 до —2,0 В) і їхня нетоксичність (пари ртуті, як відомо, надзвичайно отруйні, і робота з ртутним електродом вимагає строгого дотримання спеціальних правил техніки безпеки). Однак використання твердих електродів також має свої труднощі, пов'язані головним чином з відновленням поверхні електродів і безупинним збідненням приелектродного шару розчину. Стаціонарні тверді електроди не знайшли широкого застосування в практиці через повільність встановлення граничного струму, невисокій чутливості і необхідності очищати поверхню електродів після кожного досліду.

Значно ширше застосування мають обертові і вібруючі платинові мікроелектроди. При роботі таких електродів рідина біля них безупинно перемішується і концентрація речовини, що відновлюється, у приелектродному шарі підтримується досить високою. За точністю методи з застосуванням твердих електродів часто уступають методам, що використовують ртутний краплинний електрод, однак застосування обертового платинового мікроелектрода дозволяє істотно розширити область потенціалів, придатну для полярографічних вимірів у порівнянні з областю, в якій звичайно застосовується ртутний краплинний електрод.