4.2. Криві титрування

При титруванні окислювачів або відновників змінюється окислювально-відновний потенціал системи. Характер цієї зміни має велике значення для встановлення точки еквівалентності потенціометричним методом, для правильного вибору потрібного індикатора і т.д. Графічне зображення зміни потенціалу системи в залежності від об’єму робочого розчину окислювача чи відновника називається кривою титрування. У розчин солі тривалентного титану занурюють платиновий електрод, потенціал якого залежить від співвідношення концентрацій окисленої і відновленої форми титану (чи феруму); електрод сполучають через вольтметр чи потенціометр з водневим електродом, а обидва розчини в свою чергу сполучають електролітичним ключем. При титруванні іонів тривалентного титану робочим розчином солі тривалентного феруму співвідношення концентрацій [Ti4+] / [Ti3+] змінюється; це призводить до зміни потенціалу. Електрорушійна сила гальванічного елемента під час титрування змінюватиметься.

Вихідні дані для побудування кривої титрування можна обчислити, якщо відомі величини стандартних потенціалів систем Ті4+/Ті3+ і Fe3+/Fe2+. Припустимо, що титрують 100 мл 0,1 н. Розчину титан хлориду тісі3 0,1 н. Розчином ферум (ІІІ) хлориду fecl3. Для спрощення розрахунків вважатимемо, що загальний об’єм розчину під час титрування не змінюється. Цього можна досягти, застосовуючи для титрування концентрований розчин fecl3, або вводячи ферум (ІІІ) хлорид невеликими порціями в сухому вигляді. Окислювально-відновний потенціал системи можна розрахувати, користуючись рівнянням Нернста, причому до досягнення точки еквівалентності зручніше виконувати ці обчислення, виходячи з співвідношення концентрацій іонів чотири- і тривалентного титану в розчині:

 (4.4)

Коли введено надлишок робочого розчину fecl3, величину потенціалу краще обчислювати за рівнянням

 (4.5)

Точка еквівалентності характеризується рівністю концентрацій іонів тривалентного титану та іонів тривалентного феруму:

[Ті3+] = [Fe3+] (4.6)

Потенціал системи в цей момент можна обчислити за рівнянням

Ет.екв. = (4.7)

Припустимо, що до 100 мл 0,1 н. Розчину Ті3+ добавили 0,1 мл 0,1 н. Розчину fecl3. При цьому практично весь тривалентний ферум відновиться до двовалентного і в розчині виникне еквівалентна кількість іонів чотиривалентного титану. Отже, концентрація іонів Ті3+ зменшиться на 0,1% і становитиме тепер 0,0999 н., а концентрація іонів чотиривалентного титану дорівнюватиме 0,0001н. За цими даними обчислюємо величину потенціалу системи:

Е = 0,1 + 0,059∙lg 0,0001 / 0,0999 = -0,08 В,

Де 0,1 В - стандартний потенціал системи Ті4+/Ті3+.

У таблиці наведено результати розрахунків величини потенціалу під час титрування за описаним вище методом.

Таблиця 4.2. Зміна потенціалу системи при потенціометричному титруванні

Добавлено робо-чого розчину fecl3, мл

Співвідношення концентра-цій окисленої і відновленої форми

В останній графі таблиці наведено дані, що характеризують зміну потенціалу системи на одиницю об’єму робочого розчину. З цих даних видно, що спочатку потенціал змінюється досить повільно, але поблизу точки еквівалентності відбувається різка зміна потенціалу, що характеризується числом 1450 на одиницю об’єму робочого розчину. Графічну залежність потенціалу від об’єму робочого розчину показано на рисунку 4.1.

Рис. 4.1. Крива титрування 0,1 н. Розчину тіcl3 розчином 0,1 н. Fecl3.