1 Електропровідність

Якщо до двох платинових електродів, поміщеним у розчин електроліту, прикласти різниця потенціалів від зовнішнього джерела струму, то через розчин потече струм. Сила струму, що протікає через електроліт, визначається як прикладеною напругою Е, так і опором R розчину, поміщеного між електродами. Це відношення математично виражається законом Ома:

 (1)

Де / — сила струму, а; Е — напруга, v; R — опір, ом. Електропровідністю розчину називається величина, зворотна його опору. Якщо опір розчину R, то його електропровідність W буде дорівнює

(2)

 Одиницею виміру електропровідності є зворотний ом-1 (або мо).

Електропровідність розчинів залежить від числа іонів в одиниці об'єму розчину, тобто від концентрації С, від рухливості u цих іонів, тобто від легкості, з яким вони рухаються в електричному полі. Поряд з цим електропровідність розчину обернено пропорційна відстані L між електродами і прямо пропорційна площі S електродів. Математично ця залежність виражається формулою:

 (3)

Для конкретної пари електродів при незмінній відстані між ними L, і S постійні. Після об'єднання всіх постійних величин в одну константу k одержимо:

 (4)

Т. Е. Електропровідність розчину прямо пропорційна концентрації іонів в розчині і їхній рухливості. Якщо в розчині одночасно присутній кілька іонів, то його електропровідність буде величиною адитивною (сумарною) і пропорційною сумі добутків концентрацій окремих іонів (катіонів і аніонів) на їхню рухливість:

(5)

Іноді доводиться порівнювати значення електропровідності, отримані з різними парами електродів. В цьому випадку користуються питомою електропровідністю χ, що є електропровідністю розчину, поміщеного між плоскими електродами площею кожний у 1 см2, що знаходяться один від одного на відстані в 1 см. Залежність між електропровідністю і питомою електропровідністю визначається відношенням:

(6)

Питома електропровідність має розмірність ом-1∙см-1. Відношення L/S характеризує судину для виміру електропровідності, називається постійною електролітичної комірки і позначається α. Постійна електролітичної комірки залежить від геометричних розмірів судини і звичайно визначається дослідним шляхом при вимірюванні електропровідності контрольного розчину, для якого значення питомої електропровідності відомо. Для цієї мети застосовують 0,001 н розчин хлориду калію, значення питомої електропровідності якого наступні:

При t=18°C χ = 0,000127 ом-1ּсм-1,

 При t=25°С χ =0,0001474 ом-1ּсм-1.

Питома електропровідність розчину, так само як і електропровідність, залежить від температури: електропровідність збільшує­ться приблизно на 2% при підвищенні температури на 1°. Тому при точних вимірах судини для виміру електропровідності варто поміщати в термостат з постійною температурою.

При вимірах іноді буває зручніше користуватися еквівалентною електропровідністю. Еквівалентною електропровідністю λ називають питому електропровідність, віднесену до числа моль-еквівалентів η в 1 моль розчину:

 (7)

Еквівалентна електропровідність також залежить від температури, ' концентрації і природи речовини.

Між еквівалентною і питомою електропровідністю і концентрацією існує складна залежність. Еквівалентна електропровідність при нескінченно великому розведенні (тобто коли концентрація стає нескінченно малою) прагне до деякого постійного значення, залежить тільки від температури і природи електроліту і називається граничною електропровідністю (Λ). Гранична електропровідність дорівнює сумі рухливостей катіона u і аніона v, що входять до складу електроліту:

 (8)

Прямий кондуктометричний метод аналізу заснований на залежності електропровідності від концентрації. Використовуючи стандартні розчини електроліту, будують калібрувальний графік залежності електропровідності від концентрації електроліту. Потім визначають електропровідність аналізованого розчину і за графіком знаходять його концентрацію. Незважаючи на високу точність і простоту визначень, прямий кондуктометричний метод аналізу не знайшов широкого застосування в практиці аналітичних лабораторій. Це позв'язано з тим, що метод не є специфічним. Відповідно до рівняння (5) вимірювана електропровідність є сумою електропровідностей всіх іонів, що є присутніми у розчині. Тому навіть найменші домішки значно змінюють значення електропровідності і спотворюють результати аналізу. Однак цей метод широко застосовується для цілей автоматизації контролю в різних беззупинних хімічних виробництвах.