4.5. Перманганатометрія.

4.5.1. Загальна характеристика методу.

Перманганатометрія - метод об’ємного аналізу, в якому визначення речовини проводиться титруванням калій перманганатом (kmno4). Титрування розчином перманганату застосовують для визначення багатьох відновників: двовалентних феруму і стануму, чотиривалентних ванадію і урану, двовалентного мангану тощо. Залежно від умов калій перманганат відновлюється до двовалентного або чотиривалентного мангану. У кислому середовищі реакція протікає за таким рівнянням:

Mno4ˉ + 8 H+ + 5ē = Mn2+ + 4 H2O,

Тобто в результаті реакції семивалентний манган відновлюється до двовалентного.

При меншій концентрації іонів гідрогену у слабокислих або лужних розчинах перманганат відновлюється до чотиривалентного мангану, який виділяється з розчину у вигляді нерозчинного осаду манган диоксиду:

Mno4ˉ + 4 H+ + 3ē = mnо2 + 2 H2O

Осад манган диоксиду ускладнює спостереження точки еквівалентності і робить визначення не досить зручним. Тому головне значення має титрування відновників за першою схемою. Титрування в слабокислому або лужному розчині застосовують тільки для визначення двовалентного мангану і в деяких інших випадках.

Калій перманганат є сильним окислювачем: його стандартний окислювально-відновний потенціал при відновленні до двовалентного мангану дорівнює 1,52 В. Це дає змогу визначати за допомогою титрування перманганатом не тільки сильні відновники, якими є, наприклад, іони двовалентного феруму, стануму або тривалентного титану, а також відновники середньої сили, наприклад, чотиривалентний ванадій та ін.

Калій перманганат не має властивостей вихідної речовини; препарат завжди має більшу або меншу кількість домішок манган диоксиду, яких важко позбутися. Крім того, концентрація розчину калій перманганату з часом змінюється внаслідок відновлення під впливом світла, невеликих кількостей органічних речовин, які попадають у розчин у вигляді пилу, тощо. З цих причин розчини калій перманганату точно відомої концентрації не можна приготовляти безпосередньо з наважки, взятої на аналітичних терезах.

Еквівалентна маса калій перманганату дорівнює 1/5 частині молярної маси:

Е kmno4 = 158,03 / 5 = 31,61 г/екв. (4.9)

При титруванні розчином перманганату звичайно не застосовують ніяких спеціальних індикаторів. Точку еквівалентності встановлюють за рожевим забарвленням, яке виникає від невеликого надлишку добавленого розчину kmno4; отже індикатором є сам робочий розчин. Помилку титрування, яка виникає при такому способі встановлення точки еквівалентності, легко визначити за допомогою сліпої проби.

4.5.2. Приготування розчину калій перманганату.

Розчин калій перманганату точно відомої концентрації не можна приготувати безпосередньо з наважки, взятої на аналітичних терезах, тому наважку, розраховану за формулою

 (4.10)

Зважують на технічних терезах і готують розчин приблизної концентрації. Концентрація розчину помітно змінюється внаслідок відновлення перманганату домішками органічних речовин (пилом), які попадають у дистильовану воду з повітря. Розчин треба захищати від прямих сонячних променів, під дією яких відбувається самовільне відновлення перманганату з виділенням манган диоксиду. Останній каталітично прискорює відновлення перманганату при дії світла, тому приготовлений розчин треба зберігати в склянці з темного скла, закритій скляною пробкою.

Перед встановленням нормальності розчину осад манган диоксиду необхідно відділити фільтруванням крізь скляний фільтр або декантацією, в приміщенні, вільному від пилу.

4.5.3. Встановлення нормальності розчину перманганату.

Для встановлення нормальності розчину перманганату користуються щавлевою кислотою, її солями, арсен (ІІІ) оксидом, металічним залізом та ін. Найчастіше користуються щавлевою кислотою Н2С2О4  2Н2О. Реакція між нею і перманганатом калію проходить за таким рівнянням:

Mno4ˉ + 8 H+ + 5ē = Mn2+ + 4 H2O

2

C2O42- - 2ē = 2 CO2

5

5 С2О42- + 2 mno4ˉ + 16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

 

Еквівалентна маса щавлевої кислоти:

Me Н2С2О42Н2О = М / 2 = 126 / 2 = 63 г/екв. (4.11)

Для приготування 100 мл 0,05 н. Розчину щавлевої кислоти треба розрахувати наважку за формулою 4.10; зважити на аналітичних терезах, перенести у вимірювальну колбу на 100 мл, розчинити дистильованою водою, довести до мітки і старанно перемішати. Титр розчину щавлевої кислоти:

Т = a / V, (4.12)

Де Т - титр щавлевої кислоти; а - наважка кислоти на аналітичних терезах; V - об’єм вимірювальної колби.

Нормальність розчину щавлевої кислоти можна визначити за формулою:

N = Т ∙ 1000 / me (4.13)

Відбирають піпеткою 25 мл розчину щавлевої кислоти і переносять у конічну колбу. Додають до нього 20 мл 2 н. Розчину сульфатної кислоти і нагрівають до температури 70-80С. Гарячий розчин щавлевої кислоти титрують розчином перманганату до зникнення рожевого забарвлення. Після цього додають наступні порції перманганату. Наприкінці титрування розчин забарвлюється в рожевий колір, який не зникає довгий час. Визначення повторюють 2 - 3 рази. Відлічувати об’єм робочого розчину, витраченого на титрування, зручно за верхнім меніском рідини в бюретці. Визначають Vсер. Калій перманганату.

Нормальність розчину перманганату:

N1 ∙ V1 = N2 ∙ V2 (4.14)

Звідки

N1 = N2 ∙ V2 / Vсер. 1 (4.15)

Де N2 – нормальність розчину щавлевої кислоти; Vсер. 1 та V2 - об’єми розчинів відповідно калій перманганату і щавлевої кислоти.

4.5.4. Визначення пероксиду водню.

Пероксид водню проявляє одночасно властивості окислювача і відновника. Він здатний окислювати сильні відновники і відновлюватись при цьому до води:

О22 + 2ē  2О2-

Сильні окислювачі реагують з пероксидом водню з виділенням кисню, тобто виступають відновником, віддаючи електрони

О22- - 2ē  О2

Розглянемо перманганатометричне визначення пероксиду водню. Взаємодія між пероксидом водню і перманганатом:

 Mno4ˉ + 8 H+ + 5ē = Mn2+ + 4 H2O

2

О22- - 2ē = О2

5

5 О2ˉ + 2 mno4ˉ + 16 H+ = 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

 

Або в молекулярній формі:

5 H2O2 + 2 kmno4 + 3 H2SO4 = K2SO4 + 2 mnso4 + 5 O2 +8 H2O

З рівняння реакції видно, що кожна молекула пероксиду водню віддає при окисленні два електрони, тому еквівалентна маса пероксиду чисельно дорівнює половині молярної маси.

5 мл розчину пероксиду водню переносять піпеткою у вимірювальну колбу на 100 мл, доводять дистильованою водою до мітки і перемішують, 10 мл переносять в конічну колбу, додають туди 10.15 розчину мл сульфатної кислоти (1 : 4). Цю суміш титрують розчином калій перманганату. Ознакою кінця титрування є поява рожевого забарвлення розчину від додавання однієї зайвої краплі розчину перманганату. Визначення повторюють 3 рази. Процентний вміст пероксиду водню:

 (4.16)

Де nkmno4 - нормальність і vkmno4 - об’єм розчину перманганату; me H2O2 – еквівалентна маса пероксиду водню; W - об’єм вимірювальної колби; V H2O2 – об’єм Н2О2; V0 H2O2 - об’єм пероксиду водню.