3 Потенціометричне титрування

Потенціометричне титрування засноване на визначенні точки еквівалентності за результатами потенціометричних вимірів. Поблизу точки еквівалентності відбувається різка зміна (стрибок) потенціалу індикаторного електрода. Так само, як і в інших титриметричних методах, реакції потенціометричного титрування повинні протікати строго стехіометрично, мати високу швидкість і йти до кінця.

Для потенціометричного титрування збирають ланцюг з індикаторного електрода в аналізованому розчині й електрода порівняння. Як електроди порівняння найчастіше застосовують каломельний чи хлорсрібний. При титруванні, наприклад, кислоти лугом концентрація іонів Н+ буде зменшуватися, приводячи відповідно до (19) зростання е.р.с. Ланцюга, що складається зі скляного і каломельного електродів. Крива такого титрування представлена на рис.2,а.

Рис.2. Криві потенціометричного титрування кислоти лугом:

А - інтегральна крива; б – диференціальна крива

Як видно, в точці еквівалентності відбувається різкий стрибок е.р.с., викликаний різкою зміною потенціалу індикаторного електрода. Величина стрибка в цьому титруванні залежить від сили кислоти і концентрації розчину. Зі зменшенням сили кислоти (її константи дисоціації) і концентрації розчину стрибок титрування зменшується, у зв'язку з чим дуже слабкі кислоти і

Дуже розведені розчини титрувати взагалі не можна, тому що на кривій титрування не буде стрибка і, отже, не буде виявлена точка еквівалентності. Тут слід лише зазначити, що поняття про дуже розведені розчини трохи умовне і можливості потенціометричного титрування таких

Розчинів значно розширюються при використанні деяких спеціальних прийомів.

Практично для знаходження точки еквівалентності часто будують криву в координатах ΔE/ΔV - V (рис.2,б). Рідше використовується графік у координатах ΔV/ΔE - V, що має деякої переваги при аналізі розведених розчинів, тому що тут точка еквівалентності знаходиться як точка перетинання прямолінійних ділянок кривої титрування до і після точки еквівалентності. При титруванні суміші кислот різної сили на кривій титрування з'явиться кілька стрибків.

Аналогічний вид мають криві потенціометричного титрування за методами осадження, комплексоутворення та окиснювання — відновлення. Якщо в розчині присутні речовини, що утворять з титрантом сполуки різної розчинності або комплекси різної стійкості і т.д., на кривій титрування також буде спостерігатися кілька стрибків. Наприклад, можна знайти вміст кожного з компонентів у суміші хлориду і йодиду шляхом потенціометричного титрування аналізованого розчину нітратом срібла зі срібним електродом.

Крім розглянутого класичного методу потенціометричного титрування нерідко використовують його нові варіанти — некомпенсаційні методи і методи титрування під струмом. У некомпенсаційному методі потенціометричного титрування вимірюють не е.р.с., а струм, що виникає в гальванічному елементі. У початковий момент титрування е.р.с. Елемента компенсують зовнішньою е.р.с., і струм у ланцюзі відсутній. В процесі титрування компенсація порушується, у ланцюзі виникає струм, причому в області точки еквівалентності струм різко зростає пропорційно стрибку е.р.с. У цій області. Точку еквівалентності можна фіксувати безпосередньо за різким зростанням струму або знайти графічно по залежності Δі/ΔV-V, де Δі -збільшення сили струму при додаванні в розчин ΔV мл титранта.

До некомпенсаційних методів можна віднести і потенціометричне титрування з біметалічною парою електродів. Цей метод заснований на тім, що різні інертні метали з різною швидкістю реагують на зміну потенціалу розчину. Наприклад, платина швидко реагує на зміну відношення концентрацій окисненої і відновленої форм, а вольфрам повільно. Тому якщо опустити платиновий і вольфрамовий електроди в титрований розчин, що містить окисно-відновну систему, і вимірювати різницю потенціалів між ними в ході титрування, то до точки еквівалентності вона буде близька до нуля, а в точці еквівалентності різко зросте.

Основними достоїнствами методу потенціометричного титрування є висока точність, висока чутливість і можливість проводити визначення в більш розведених розчинах, ніж це дозволяють візуальні індикаторні методи. Необхідно відзначити також можливості визначення декількох речовин в одному розчині без попереднього поділу і титрування в мутних і забарвлених середовищах. Значно розширюється область практичного застосування потен-ціометричного титрування при використанні неводних розчинників. Вони дозволяють, наприклад, знайти вміст компонентів, які у водному розчині роздільно не титруються, провести аналіз речовин, нерозчинних або тих, що розкладаються у воді, і т.д. Немаловажним достоїнством потенціометрії є також можливість автоматизувати процес титрування. Промисловість випускає декілька типів автотитраторів, що використовують потенціометричні датчики.

До недоліків потенціометричного титрування можна віднести не завжди швидке встановлення потенціалу після додавання титранту і необхідність у багатьох випадках робити при титруванні велику кількість відліків.