2 Кондуктометричне титрування

При зливанні двох електролітів в результаті хімічних реакцій, що протікають між ними, змінюється іонна сила розчину і його електропровідність. Тому вимірюванням електропровідності можна визначати еквівалентну крапку в процесі титрування, якщо є помітне розходження електропровідностей вихідного розчину і продукту реакції. Кондуктометричне титрування широко застосовується в практиці хіміко-аналітичних лабораторій при аналізі суміші кислот, солей і т.п.

Розглянемо, як змінюється питома електропровідність у процесі титрування розчину сульфату натрію розчином ацетату барію (рис.1):

 

 

 

Рис.1. Кондуктометричне титрування сульфату натрію ацетатом барію

Перед титруванням електропровідність розчину визначається рухливістю іонів Nа+ (u = 52) і SO42- (u = 83).В процесі титрування концентрація іонів Na+ залишається постійною і на зміну електропровідності розчину не впливає; іони сульфату зв'язуються в слаборозчинний осад ваsо4 і заміняються менш рухливими ацетатами-іонами (u = 42); це і призводить до зменшення загальної електропровідності розчину (відрізок аb). Коли всі іони SO42- будуть осаджені, додавання ­наступних порцій реактиву викликає значне підвищення концентрації іонів Ва2+ і снзсоо- в титрованому розчині. Це призведе до різкого збільшення електропровідності розчину (ділянка bс). При кондуктометричному титруванні точку еквівалентності знаходять, будуючи графіки залежності електропровідності від об’єму витраченого реактиву. При цьому проводять не менш чотирьох вимірів електропровідності до точки еквівалентності і чотири — після неї. Через отримані точки проводять прямі лінії. Точка перетинання цих ліній відповідає точці еквівалентності . Для зменшення впливу розведення на електропровідність титрування, як правило, проводять у 10—20 разів більш концентрованим розчином реактиву.

Тип кривої, зображеної на рис.1, виходить у всіх випадках, коли більш рухливий іон у процесі титрування заміняється менш рухливим.

Розглянемо титрування ацетату кальцію розчином оксалату натрію:

Ca(CH3COO)2 + Na2C2O4 = ↓ cac2o4 + 2CH3COONa

 

Рис.2. Крива кондуктометричного титрування ацетату кальцію оксалатом натрію

При титруванні іони Са2+ (u = 62) заміняються іонами Nа+ (u == 52), що мало позначиться на загальній електропровідності розчину. У цьому випадку в процесі титрування до досягнення точки еквівалентності електропровідність розчину буде практично залишатися незмінно., а після неї надлишок Na2C2O4 викликає різке збільшення електропровідності.

Нарешті, може бути і так, що при кондуктометричному титруванні електропровідність і до точки еквівалентності і за нею зростає. Наприклад, такий хід кривої спостерігається при титруванні сульфату натрію гідроксидом барію:

 

 У цьому випадку (рис.3) в процесі титрування менш рухливі іони SO42- (u = 83) замінюються сильно рухливими гідроксид-іонами ОН- (u = 205) і до точки еквівалентності відбувається поступове зростання загальної електропровідності, а за цією точкою — її більш різке збільшення за рахунок надлишку Ва(ОН)2.

 

Рис.3. Крива кондуктометричного титрування сульфату натрію гідроксидом барію

Для визначення концентрації речовин кондуктометричним титруванням використовуються реакції нейтралізації, утворення малорозчинних осадків і реакції комплексоутворення. Нижче розглядаються типові випадки титрування кислот і основ.

При титруванні сильної кислоти сильною основою (так само як і при титруванні сильного лугу сильною кислотою) електропровідність розчину спочатку падає (4,а), тому що іони водню з великою рухливістю заміщуються на катіони з меншою рухливістю. За точкою еквівалентності подальший додаток основи (чи кислоти) призводить до збільшення електропровідності, тому що в розчині з'являється надлишок гідроксид-іонів з великою рухливістю. За точкою еквівалентності ділянка кривої має менший кут нахилу в порівнянні зі спадним, тому що рухливість гідроксид-іонів менше рухливості іонів водню.

 

Рис.4. Криві кондуктометричного титрування в методі нейтралізації:

А – сильна кислота – сильна основа; б – слабка кислота – сильна основа; в – слабка кислота – слабка основа.

При титруванні слабких кислот сильною основою (або слабкої основи сильною кислотою) хід кривої спотворюється гідролізом солі, що утворюється в процесі титрування (рис.4,б). Утворення солі зменшує дисоціацію слабкої кислоти, унаслідок чого спочатку електропровідність розчину падає. З нагромадженням солі в розчині в результаті її гідролізу, наприклад

 

Малорухомий іон (СН3СОО-) замінюється сильно рухливим іоном (ОН-) і поблизу точки еквівалентності електропровідність розчину трохи зростає. Ці протилежні ефекти дають криві з мінімумом, положення якого залежить як від концентрації, так і від сили слабкої кислоти.

При титруванні слабкої кислоти слабкою основою (чи слабкої основи слабкою кислотою) електропровідність спочатку зростає, а після додавання надлишку реактиву залишається постійною, тому що слабка основа мало змінює загальну електропровідність розчину (рис.4, б). Гідроліз солі спотворює криву титрування і зламу на кривій титрування не буде. У цьому випадку точку еквівалентності знаходять як перетинання прямолінійних ділянок кривої титрування.

 

Кондуктометричне титрування знаходить широке застосування при аналізі сумішей кислот і основ. На рис.5 приведена крива кондуктометричного титрування суміші соляної й оцтової кислот розчином аміаку. Перший злам кривої відповідає кінцевій точці титрування соляної кислоти, другий злам— кінцевій точці титрування оцтової кислоти.

Рис.5. Крива кондуктометричного титрування суміші 0.1н hcl і 0.1н CH3COOH розчином 1 н naoh

При кондуктометричних визначеннях за методом осадження викривлення кривих титрування відбувається внаслідок деякої розчинності осаду, що пригнічується додаванням етилового спирту.

Кондуктометричне титрування розширює область застосування об'ємного аналізу: стає можливим титрування забарвлених і мутних розчинів, коли спостереження переходу кольору індикатора при візуальному титруванні затрудняється; більш точно встановлюється точка еквівалентності при титруванні слабких кислот і основ; при кондуктометричному титруванні можна використовувати багато реакцій осадження і комплексоутворення; при аналізі суміші речовин підвищується точність визначень.

 1. Апаратура

Електроди. При вимірах електропровідності проходження струму через розчин викликає в ньому хімічні реакції, внаслідок яких можуть відбутися зміни складу розчину біля електродів і поляризація електродів. Це може з'явитися джерелом помилок при вимірах. Щоб уникнути цього при вимірах електропровідності застосовують змінний струм. Незначна поляризація електродів при цьому знешкоджується при зміні напрямку струму. Електродами служать невеликі пластинки платини, покриті тонким шаром платинової черні. (Платинова чернь є тонкоподрібненою платиною, що покриває поверхню електрода). Платинування значне збільшує поверхню електродів і знижує їхню поляризацію.

Прилад Кольрауша. Звичайною апаратурою для виміру опору, а отже, і електропровідності, є місток Уїтстона. Цей метод для виміру електропровідності вперше був застосований Кольраушем, що використав змінний струм, і дотепер є універсальним і доступним методом.

Схема приладу Кольрауша приведена на рис.6.

 

Рис.6. Схема приладу Кольрауша:

1- джерело змінного струму; 2- гальванометр змінного струму; 3 – судина з досліджуваним розчином; 4 – постійний опір; 5 – конденсатор; 6 – вимикач

 Судина для виміру електропровідності утворює одне плече містка Уїтстона з опором Rx, постійний опір R1 утворить інше плече; калібрований дріт аb з повзунком утворює третє (R2) і четверте (R3) плечі містка. У діагоналі містка включене джерело змінного струму 1 і гальванометр змінного струму 2. При замиканні вимикача 6 напруга джерела струму / підводиться до точок а і b. У точці д, потенціал має проміжне значення порівняно з потенціалами в точках а і b. Крім того, на ділянці містка R2 —R3 повинна бути точка з таким же потенціалом, як і в точці d. Цю точку легко знайти переміщенням рухомого контакту с доти, поки стрілка гальванометра не перестане відхилятися ні вліво, ні вправо. Коли положення контакту с відповідає відсутності струму в гальванометрі 2, потенціали точок d i c однакові. При цьому відношення R1/Rx дорівнює відношенню R2/R3 і

 (9)

Зі співвідношення (9) може бути розрахований опір розчину в електролітичній комірці, тому що три інші величи­ни відомі. Використовуючи рівняння (2) і (9), тепер легко знайти електропровідність розчину:

 (10)

В більшості сучасних установок калібрований дріт з рухомим контактом не застосовується, оскільки його довжина звичайно не перевищує 100 см, що сильно знижує точність відліку. Плечі містка складаються з двох безпосередньо з'єднаних опорів з малою ємністю і незначною індукцією. Як джерело струму застосовується ламповий генератор змінного струму. З приладів, що випускаються вітчизняною промисловістю, легко зібрати установку для вимірювання електропровідності і кондуктометричного титрування.