6.1. Теоретичні основи абсорбційної спектроскопії. Спектри поглинання

Інтенсивність світла, що пройшло через забарвлений розчин (I), відрізняється від інтенсивності світла, яке пройшло через розчинник (Iо) на величину поглинання світла забарвленим розчином. Втрати на відбиття і розсіювання будуть практично одні і ті ж при проходженні обох пучків, тому що форма і матеріал обох кювет однакові і вони містять той самий розчинник.

 Величину (1)

Називають пропуcканням (коефіцієнтом пропускання) чи прозорістю розчину. Взятий зі зворотним знаком логарифм Т називають оптичною щільністю:

 (2)

Де D — оптична щільність розчину.

Зменшення інтенсивності світла при проходженні через забарвлений розчин підчиняється закону Бугера—Ламберта—Бера:

 (3)

Або (4)

Або (5)

Де  — молярний коефіцієнт погашення; l — товщина світлопоглинаючого шару; С — концентрація забарвленого розчину. Фізичний зміст  стає ясним, якщо прийняти l=1 см і С=1 моль/л, тоді D= . Отже, молярний коефіцієнт погашення дорівнює оптичній щільності одномолярного розчину при товщині світлопоглинаючого шару 1 см.

Важливим доповненням до закону Бугера —Ламберта — Бера є закон аддитивності світлопоглинання. Відповідно до цього закону поглинання світла якою-небудь речовиною не залежить від присутності в розчині інших речовин, що поглинають світло, так і не поглинаючих. При наявності в розчині декількох забарвлених речовин кожне з них буде давати свій аддитивний внесок в експериментально обумовлену оптичну щільність:

 (6)

Де D1, D2 і т.д. — оптична густина речовини 1, речовини 2 і т.д.

Враховуючи (5) одержуємо

 (7)

Відповідно до рівняння (5) залежність оптичної щільності від концентрації повинна мати лінійний характер. Досвід показує, однак, що лінійна залежність спостерігається не завжди. При практичному застосуванні закону Бугера-Ламберта-Бера необхідно враховувати наступні обмеження:

1. Закон справедливий для монохроматичного світла не занадто великої інтенсивності. Тому замість (5) варто писати

 (8)

2. Пучок світла повинний бути рівнобіжним.

3. Коефіцієнт  в (5) залежить від показника переломлення середовища. Якщо концентрація розчину порівняно невелика, його показник переломлення залишається таким же, яким він був у чистого розчинника, і відхилень від закону з цієї причини не спостерігається. У випадку висококонцентрованих розчинів зміна показника переломлення може з'явитися причиною відхилень від закону Бугера—Ламберта—Бера.

4. Температура при вимірах повинна залишатися постійної, хоча б у межах декількох градусів.

5. Рівняння (8) дотримується тільки для систем, у яких світлопоглинаючими центрами є частинки лише одного сорту. Якщо при зміні концентрації розчину буде змінюватися природа цих частинок внаслідок, наприклад, гідролізу, дисоціації і т.д., то залежність D від C не буде залишатися лінійною, оскільки молярний коефіцієнт погашення знову утворених і вихідних частинок не буде в загальному випадку однаковим.

Наприклад, при розведенні розчинів біхромату калію відбувається не просте зменшення концентрації іона біхромату, а протікають процеси хімічної взаємодії:

Замість біхромат-іонів у розчині з'являються гідрохромат і хромат-іони. Тому що значення  для Cr2O72- і для cro42- є різними, залежність оптичної щільності від загальної концентрації хрому в розчині не буде лінійною.

Світло поглинається розчином вибірково — при деяких довжинах хвиль світлопоглинання відбувається інтенсивно, а при деяких світло не поглинається. Інтенсивно поглинаються кванти світла h, енергія яких дорівнює енергії збудження частинки й імовірність їхнього поглинання більше нуля. Залежність величини світлопоглинання (T, D,  чи їхніх логарифмів) від характеристики падаючого світла (довжини хвилі , частоти  чи хвильового числа ') називають спектром поглинання. Спосіб зображення спектра залежить від типу поставленої задачі і властивостей досліджуваної системи.

Дуже часто спектр поглинання представляють у виді графіка D=f(). Це найпростіший спосіб, тому що значення D и  можна прямо знімати з показань шкали приладу. В автоматичних спектрофотометрах залежність оптичної щільності від довжини хвилі записується автоматично. Деякі достоїнства має спосіб зображення спектра в координатах lgd—. Криві в координатах lgd— при зміні концентрації чи товщини шару переміщаються по ординаті паралельно самі собі, у той час як криві в координатах D— такої властивості не мають.

 Спектр поглинання може бути також представлений в координатах — чи lg—, якщо відома концентрація речовини, відповідальної за поглинання світла. В фізиці і фізичній хімії часто використовуються залежності  =f(') або  =f(). При вивченні інфрачервоних спектрів на графіку звичайно відкладають відсоток світлопропускання як функцію ' чи  . У деяких випадках замість графічної залежності світлопоглинання від довжини хвилі повідомляють число смуг у спектрі поглинання і характеристику кожної смуги.