1 Потенціометричне титрування.

Потенціометричні методи засновані на вимірюванні потенціалів електродів, точніше, електрорушійних сил (е.р.с.) Різних ланцюгів, оскільки експериментально виміряється саме е.р.с., яка є різницею потенціалів:

 (1)

Де Е—электрорушійна сила; 1 і 2 - потенціали електродів досліджуваного ланцюга.

Потенціал електрода пов'язаний з активністю і концентрацією речовин, що беруть участь в електродному процесі, відомим рівнянням Нернста:

 (2)

Де R- універсальна газова постійна [8,312 Дж/ (град•моль)]; Т—абсолютна температура; F — постійна Фарадея (96500 Кл);n - число електронів, що приймають участь в електродній реакції; aокис, a відн—активності, відповідно, окисненої і відновленої форм редокс-системи; [окис] і [відн]— їх моляльні чи молярні концентрації; окис, відн — коефіцієнти активності; °-стандартний потенціал редокс-системи. = ° при aокис = a відн =1, причому мається на увазі гіпотетичний стандартний 1М. Розчин, у якому коефіцієнт активності кожної розчиненої речовини дорівнює 1, а газоподібні речовини знаходяться при летючості в 1 атм.

Підставляючи Т =298 і чисельні значення констант у рівняння (2), одержуємо для 25°С:

 (3)

Оскільки в аналітичній хімії молярна шкала концентрацій більш уживана, ніж моляльна, подальшому викладі буде використовуватися переважно молярна шкала концентрацій.

У випадку, наприклад, дихромату в кислому середовищі рівняння окисно-відновної напівреакції може бути представлено схемою і рівняння Нернста для цієї редокс-системи приймає вигляд

Оскільки потенціал стандартного водневого електрода прийнятий за нуль, е.р.с. Ланцюга, де він є одним з електродів, відповідно до рівняння (1) дорівнює потенціалу іншого електрода. Практично для цієї мети водневий електрод використовується порівняно рідко. Більш зручні в роботі спеціальні електроди порівняння, що мають стійкий потенціал, який не міняється при проходженні невеликого струму. Другий електрод електрохімічного ланцюга звичайно називають індикаторним. Його потенціал міняється в залежності від активності речовин досліджуваної системи.

Як електроди порівняння часто використовуються каломельний і хлорсрібний електроди. Це електроди другого роду. На відміну від електродів першого роду, утворених, наприклад, металом і розчином його добре розчинної солі, електрод другого роду складається з металу і його малорозчинної сполуки, поміщених у розчин добре розчинної сполуки з тим же аніоном. Наприклад, система з металевого срібла в розчині нітрату срібла є типовим електродом першого роду; Потенціал такого електрода може бути розрахований за рівнянням:

 (4)

Якщо срібло покрити шаром хлориду срібла і помістити в розчин КС1, то система буде відноситися вже до електродів другого роду (хлорсрібний електрод). Активність іонів срібла в розчині дорівнює аag+ = дрagcl/acl-. Підставимо це в (4):

(5)

Перші два доданки в (5) залежать тільки від температури:

 (6)

При сполученні з (5) одержуємо

 (7)

Як видно, потенціал хлорсрібного електрода визначається активністю іона хлору в розчині. Взагалі говорячи, потенціал електрода другого роду залежить від активності аніона малорозчинної сполуки, що входить до складу електрода.

Потенціали різних електродів порівняння добре вивчені і їхньої величини стосовно стандартного водневого електрода звичайно відомі. Для багатьох потенціометричних вимірів ця обставина не має вирішального значення, однак воно буває істотно важливою при виконанні різних потенціометричних дослідженнях, коли становить інтерес не тільки е.р.с., але і потенціал індикаторного електрода. Якщо немає особливих застережень, потенціал індикаторного електрода звичайно перераховується і відноситься до стандартного водневого електрода. Ця величина вже не залежить від обраного електрода порівняння.

У методичному відношенні потенціометричні методи аналізу підрозділяються на пряму потенціометрію і потенціометричне титрування. Методи прямої потенціометрії базуються на прямому застосуванні рівняння Нернста для знаходження активності або концентрації учасника електродної реакції за експериментально виміряною е.р.с. Ланцюга чи потенціалу електрода. Найбільше поширення серед прямих потенціометричних методів одержав метод визначення рн, хоча створення останнім часом надійно працюючих іон-селективних електродів значно розширило практичні можливості прямих методів.

Поняття про водневий показник введене в 1909 р. Зеренсеном, який під водневим показником розумів негативний десятковий логарифм концентрації іонів водню в одиницях нормальності: рн = - lg[Н+]. Для визначення чисельного значення рh Зеренсен запропонував використовувати вимірювання е.р.с. Елемента:

Pt, H2  hcl, X  kcl, 0,1 н  Hg2Cl2, Hg

Е. Р. С. Елемента в той час пов'язувалася з концентрацією речовини, а не з його активністю:

 (8)

Величина Е°конц визначалася експериментально, причому, концентрація іонів водню () у стандартному розчині НС1 обчислювалася по формулі

(9)

Де — ступінь дисоціації НС1 з даних по електричній провідності, — молярність розчину НС1. При цих умовах і 25°С = 0,3376 В і

 (10)

Символ означає одиницю рн у шкалі Зеренсена. Як видно, ця величина не є досить строгою мірою ні концентрації іонів водню, ні їхньої активності. Дійсно, застосований Зеренсеном спосіб визначення величини [Н+] за формулою (9) не дає активності іонів водню, тому що ан+ =СН+γн+, і не дає їхньої концентрації, тому що в розведених розчинах соляної кислоти СН++=сhcl через повну дисоціацію НС1.

Відповідно до сучасних уявлень е.р.с. Елемента Зеренсена виражається рівнянням (11):

(11)

Де Ед — дифузійний потенціал.