4.6. Йодометрія.

4.6.1. Загальна характеристика методу.

Йодометрія – метод об’ємного аналізу, в основі якого лежить вимірювання кількості йоду, що витрачається на окислення відновників або виділяється при взаємодії окислювачів з розчином калій йодиду. Основне рівняння методу:

І2 + 2ē = 2 Іˉ.

Ця реакція оборотна. Залежно від умов вона може проходити в прямому і зворотному напрямках. Йод є окислювачем середньої сили: стандартний потенціал системи І2/2Іˉ дорівнює +0,54 В. Тому сильні відновники легко окислюються вільним йодом. Прикладом може бути окислення іонів двовалентного стануму йодом:

Sn2+ + I2 = Sn4+ + 2 Iˉ.

Ця реакція лежить в основі йодометричного методу визначення стануму. З другого боку, сильні окислювачі виділяють вільний йод з розчинів йодидів. За цим типом відбувається взаємодія між калій йодидом і калій біхроматом або перманганатом, солями чотиривалентного церію, п’ятивалентного ванадію, тривалентного феруму тощо. Так, реакція між йодидом та іонами тривалентного феруму, що відбувається за рівнянням:

2 Fe3+ + 2 Iˉ = 2 Fe2+ + I2,

Є основою йодометричного визначення феруму.

Отже, першу реакцію можна використати для визначення і відновників, і окислювачів. У першому випадку для титрування застосовують робочий розчин йоду, у другому – робочий розчин натрій тіосульфату, який реагує з йодом за рівнянням:

2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2 nai.

Реакції в системі І2/2Іˉ проходять без участі іонів гідрогену. Незалежність реакцій методу від кислотності розчину є важливою особливістю йодометричних визначень. Окислювально-відновний потенціал системи І2/2Іˉ не залежить від концентрації іонів гідрогену в розчині, тому йодометричні титрування можна проводити в широкому інтервалі рн. Це дає можливість підбирати в кожному окремому випадку найсприятливіші для визначення окислювачів або відновників умови кислотності і застосовувати йодометричний метод для визначення широкого кола об’єктів, ніж в інших методах об’ємного аналізу.

Важливою особливістю йодометрії є висока точність встановлення точки еквівалентності, що зв’язано з наявністю чутливого специфічного індикатора. Індикатором у методі йодометрії є розчин крохмалю, який утворює з найменшими кількостями йоду забарвлену в інтенсивно синій колір адсорбційну сполуку; ця реакція відзначається високою чутливістю; вже 0,00001 н. Розчини йоду утворюють з крохмалем помітне синє забарвлення. Точку еквівалентності можна встановити за жовтим забарвленням вільного йоду; іноді в цьому випадку для збільшення чутливості визначень застосовують екстрагування йоду хлороформом, чотирихлористим вуглецем чи іншими органічними розчинниками. Таким способом можна перевести найменші кількості йоду з великого об’єму водного розчину в невеликий об’єм органічного розчинника і значно збільшити інтенсивність жовтого забарвлення.

Є два основних джерела помилок при йодометричних визначеннях: леткість йоду і його розчинів і окислення розчинів калій йодиду киснем повітря. Реакція протікає за рівнянням:

4 Іˉ + 4 Н+ + О2 = 2 І2 + 2 Н2О.

Швидкість цієї реакції залежить від різних умов. У нейтральних розчинах реакція відбувається дуже повільно, але висока концентрація іонів гідрогену у них сприяє процесу окислення. Тому не слід залишати на довгий час на повітрі підкислені розчини калій йодиду, які передбачено використовувати для йодометричних визначень. Швидкість окислення зростає також під впливом прямих сонячних променів. Деякі речовини каталітично прискорюють реакцію між КІ і О2 (солі одновалентного купруму, оксиди нітрогену тощо).

4.6.2. Характеристика робочих розчинів і індикаторів.

Йод.

Кристалічний йод не відповідає вимогам, які ставлять до вихідних речовин, оскільки містить вологу, домішки хлору, брому і деяких інших речовин. Такий йод не можна використовувати для приготування розчину точно відомої концентрації безпосередньо з наважки і його спочатку очищають возгонкою. Для виготовлення розчину йоду можна застосовувати також неочищений препарат йоду, але нормальність розчину треба встановлювати титруванням. Для цього застосовують розчин натрій тіосульфату, точну концентрацію якого встановлюють за іншою вихідною речовиною.

Йод погано розчиняється у воді, але його розчинність значно зростає в присутності калій йодиду, що спричиняється утворенням полі йодиду:

І2 + Іˉ = І3ˉ

Для розчинення йоду доцільно брати 3 – 4-кратний проти еквівалентної кількості надлишок калій йодиду для того, щоб збільшити розчинність йоду. Крім того, леткість йоду в розчинах з високою концентрацією калій йодиду значно менша порівняно з леткістю твердого йоду, внаслідок чого практично усувається одне з основних джерел помилок при йодометричних визначеннях. Концентрація розчинів йоду, що зберігаються на денному світлі, поступово збільшується, оскільки калій йодиди окислюється киснем повітря з виділенням вільного йоду. Щоб запобігти цьому, треба захищати титровані розчини йоду від світла, тримаючи їх у склянках з темного скла.

При йодометричних визначеннях можна користуватися 0,05 н. Робочими розчинами. Це зумовлено тим, що точність встановлення точки еквівалентності за допомогою крохмалю досить висока; з другого боку, йод є дорогим препаратом, через що застосовувати розчини вищої концентрації недоцільно.

Тіосульфат.

Натрій тіосульфат Na2S2O3 кристалізується з п’ятьма молекулами води, але кристалізаційна вода поступово вивітрюється і через деякий час дійсний склад солі перестає відповідати її хімічній формулі Na2S2O3∙5Н2О. Концентрація розчину натрій тіосульфату не є сталою; вона з часом змінюється під впливом вуглекислого газу повітря. Щоб запобігти цьому, тіосульфат слід розчиняти у воді, з якої видалено (кип’ятінням) вуглекислий газ, і захищати розчини тіосульфату за допомогою хлоркальцієвих трубок, заповнених натронним вапном. Нестійкість розчинів пояснюється також впливом мікроорганізмів (тіобактерій).

Зазначені вище обставини роблять недоцільним виготовлення точних розчинів тіосульфату з наважки, тому його звичайно готують приблизно відомої концентрації; точну нормальність встановлюють за іншими вихідними речовинами. Найчастіше для цього використовують розчин калій біхромату. Препарат K2Cr2O7 легко добути перекристалізацією з водного розчину і висушуванням при температурі 150 – 180°С. Встановлення нормальності робочого розчину тіосульфату за біхроматом проводять на основі таких реакцій:

K2Cr2O7 + 6 KI + 7 H2SO4 = 4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 I2 + 7 H2O

I2 + 2 Na2S2O3 = 2 nai + Na2S4O6.

Крохмаль.

Крохмаль утворює з розчином йоду адсорбційну сполуку інтенсивно синього кольору. Чутливість йодо-крохмальної реакції залежить від факторів: присутності іонів йоду, способу приготування і зберігання розчину крохмалю, температури тощо. Молекулярний йод не дає з крохмалем забарвленої сполуки; для цього треба, щоб в розчині були іони йоду. Тому всі йодометричні визначення проводять у розчинах, що містять надлишок калій йодиду. Чутливість йодо-крохмальної реакції зменшується із збільшенням температури; отже, точність встановлення точки еквівалентності при титруванні холодних розчинів більша, ніж при титруванні гарячих розчинів. Чутливість залежить також від способу приготування індикатора: правильно приготовлені розчини крохмалю повинні забарвлюватися в чисто синій колір від добавляння однієї краплини 0,01 н. Розчину йоду. Неправильно приготовлені розчини індикатора або розчини, що зберігалися довгий час, часто утворюють з йодом сполуки фіолетового кольору.

При йодометричних визначеннях окислювачів може виникнути значна помилка внаслідок окислення крохмалю йодом. Реакція проходить досить повільно, але при тривалій дії йоду на крохмаль частина йоду витрачатиметься на цю побічну реакцію і результати визначення будуть невірними. Крім того, у кислому розчині крохмаль поступово гідролізується, що також призводить до помилки. Тому титрування йоду тіосульфатом спочатку ведуть, не добавляючи індикатора; розчин крохмалю доливають перед кінцем титрування, щоб по можливості зменшити час, протягом якого крохмаль і вільний йод перебувають разом в одному розчині.

4.6.3. Приготування робочих розчинів, визначення їх концентрацій.

 Кожні два іони натрій тіосульфату при окисленні йодом втрачають два електрони і перетворюються на іон тетратіонату:

2 S2O32- - 2ē = S4O62-.

Еквівалентна маса натрій тіосульфату дорівнює його молярній масі. Розраховують наважку натрій тіосульфату для приготування 500 мл 0,05 н. Розчину, зважують на технічних терезах, розчиняють її в дистильованій і залишають на 8 – 10 днів у темних склянках.

Для встановлення нормальності розчину тіосульфату застосовують розчин калій біхромату, в основі чого лежать реакції:

Cr2O72- + 14 H+ + 6ē = 2 Cr3+ + 7 H2O

2 Іˉ - 2ē = І2,

Або в молекулярному вигляді:

6 Іˉ + Cr2O72- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 7 H2O + 3 І2.

Вільний йод титрують розчином тіосульфату:

I2 + 2 Na2S2O3 = 2 nai + Na2S4O6.

Еквівалентна маса калій біхромату:

Me = M / 6.

Готують 100 мл 0,02 н. Розчину калій біхромату.

У конічну колбу на 200 мл переносять піпеткою 20.25 мл 0,02 н. Розчину калій біхромату, 10.15 мл розчину сульфатної кислоти; закривають годинниковим склом, залишають в темному місці до 5 хв.; доливають 50.70 мл дистильованої води і титрують розчином натрій тіосульфату, старанно перемішуючи, до жовтувато-зеленого кольору, добавляють 2.3 мл розчину крохмалю: з’являється інтенсивно-синє забарвлення. Титрування продовжують до чіткого переходу забарвлення від синього до світло-зеленого. Титрування повторюють 2 – 3 рази з новими порціями розчину калій біхромату.

Нормальність розчину тіосульфату обчислюють за формулою:

N Na2S2O3 = N K2Cr2O7 ∙ V K2Cr2O7 / V сер. Na2S2O3.

Відновлення йоду відбувається за рівнянням:

І2 + 2ē = 2Іˉ.

Кожний атом йоду приєднує один електрон. Еквівалентна маса йоду дорівнює його атомній масі:

Me I2 = 2∙A / 2 = A I2.

Для приготування 250 мл 0,02 н. Розчину йоду розраховують наважку йоду з неочищеного препарату, зважують на технічних терезах і розчиняють у концентрованому розчині калій йодиду, розводять водою до потрібного об’єму. Нормальність такого розчину встановлюють точно за допомогою титрування розчином тіосульфату відомої концентрації. Для цього відбирають піпеткою 25 мл розчину йоду, переносять його в конічну колбу на 250 мл і титрують 0,02 н. Розчином натрій тіосульфату до жовтого забарвлення, додають 2.3 мл розчину крохмалю і продовжують титрування доти, поки синє забарвлення зникне. Нормальність розчину йоду розраховують за формулою:

N І2 = N Na2S2O3 ∙ V Na2S2O3 / V І2.

Робочий розчин йоду точно відомої концентрації можна застосовувати для йодометричних визначень. Причому, методи, засновані на прямому окисленні речовин розчином йоду, інколи називають йодиметричними, а методи, в яких окислюється йодид з наступним титруванням йоду, що виділяється, - йодометричними. Але цієї термінології дотримуються не завжди і обидві групи часто називають йодометричними методами.