4.1. Окислювально-відновний потенціал.

Реакції окислення-відновлення - це такі реакції, при яких змінюється валентність реагуючих речовин, тобто відбувається перехід електронів від одних іонів або елементів до інших. Здатність до зміни валентності найбільше характерна для іонів, утворених елементами середини великих періодів системи Д.І. Менделєєва, зокрема для іонів титану, феруму, ванадію, хрому, мангану, купруму, арсену, молібдену, стануму, стибію та ін. Деякі з цих іонів мають порівняно невелике споріднення до електронів і легко втрачають їх; при цьому відбувається реакція окислення. Прикладом може бути перетворення іонів тривалентного титану в іони чотиривалентного титану:

Ті3+ - ē = Ті4+.

Тут тривалентний титан є відновником.

Інші іони, навпаки, здатні притягати електрони з значною силою; процес приєднання електронів, зв’язаний із зниженням позитивного заряду катіонів чи з утворенням аніона або підвищенням негативного заряду останнього, називається відновленням. Так, іон тривалентного феруму здатний приєднувати один електрон і утворювати іон двовалентного феруму:

Fe3+ + ē = Fe2+.

Іон тривалентного феруму в цьому випадку є окислювачем.

Окислювач приєднує електрони і відновлюється тільки за рахунок втрати такої самої кількості електронів відновником, який при цьому окислюється. Тому реакції окислення нерозривно зв’язані з реакціями відновлення і відбуваються лише тоді, коли в системі є одночасно окислювач і відновник. У наведених вище реакціях можна провести хімічним способом тільки в тому випадку, коли змішати розчини солей тривалентних феруму і титану:

Fe3+ + Ti3+ = Fe2+ + Ti4+.

Напрямок реакції окислення-відновлення залежить від відносної сили споріднення окислювача і відновника до електронів. Ця реакція протікає зліва направо; і пояснюється тим, що іони тривалентного феруму притягують електрони сильніше, ніж іони тривалентного титану. Кількісною характеристикою сили споріднення іонів або атомів до електронів є окислювально-відновний потенціал.

Величина окислювально-відновного потенціалу такої системи іонів залежить від співвідношення концентрації окисленої і відновленої форм. У тому випадку, коли концентрація обох форм дорівнює 1 моль/л або співвідношення концентрацій цих форм дорівнює одиниці, потенціал називається стандартним окислювально-відновним потенціалом.

У таблиці 4.1 вміщено величини стандартних окислювально-відновних потенціалів деяких систем.

Таблиця 4.1. Окислювально-відновні потенціали деяких систем.

Дані таблиці дають змогу встановити в кожному окремому випадку напрям реакції окислення-відновлення. Окислювально-відновний потенціал системи Fe3+/Fe2+ вищий, ніж окислювально-відновний потенціал системи Ті4+/Ті3+. Тому тривалентний ферум є окислювачем відносно тривалентного титану, і реакція протікає зліва направо. Нормальний окислювально-відновний потенціал системи Cr3+/Cr2+ дорівнює - 0,41 В. Отже, двовалентний хром буде відновником відносно чотиривалентного титану, який, навпаки, виявлятиме в цьому випадку властивості окислювача:

Ті4+ + Сr2+ = Ti3+ + Cr3+.

Величина стандартного окислювально-відновного потенціалу стосується не одного якогось елементу чи іона, а системи двох іонів. Так, не можна говорити про окислювально-відновний потенціал феруму чи хрому; треба завжди зазначати, якого валентного переходу стосується величина потенціалу. Окислювально-відновний потенціал пари Fe3+/Fe2+ дорівнює +0,77 В, а системи Fe2+/Fe0мет. Має вже зовсім інше значення - 0,44 В.

Окислювально-відновний потенціал визначається насамперед природою системи іонів. Крім цього, величина потенціалу залежить від співвідношення концентрації окисленої і відновленої форм іона. Ця залежність визначається рівнянням Нернста:

, (4.1)

Де Е - окислювально-відновний потенціал при будь-якій концентрації окисленої і відновленої форми; Е - стандартний окислювально-відновний потенціал; R - газова стала (8,314 Дж/(моль∙К)); Т - абсолютна температура; F - число Фарадея (96500 Кл/моль); n - число електронів, що бере участь у реакції окислення відновлення кожного іона; Ок і В - концентрації окисленої і відновленої форм іона.

Після заміни констант R i F їх числовими значеннями та переходу від натуральних до десяткових логарифмів матимемо рівняння, яке справедливе для температури 25С:

 (4.2)

Величина окислювально-відновного потенціалу залежить іноді від кислотності розчину. Це буває в тих випадках, коли в реакції окислення-відновлення беруть участь іони гідрогену Н+. Так, відновлення перманганат-іона може відбуватись за таким рівнянням

Mno4ˉ + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O

Іони гідрогену полегшують відновлення перманганат-іона до іонів двовалентного мангану, бо вони сполучаються з іонами оксигену, що входять до складу mno4ˉ, утворюючи малодисоційовані молекули води. Отже, збільшення концентрації іонів гідрогену веде до підвищення окислювально-відновного потенціалу системи mno4ˉ/Mn2+. Рівняння Нернста матиме в цьому випадку такий вигляд:

 (4.3)

Поміщена в таблиці 4.1 проти рівняння величина стандартного окислювально-відновного потенціалу стосується 1 н. Концентрації іонів гідрогену у розчині.