-ЗАСТОСУВАННЯ МЕТОДУ ВАЛЕНТНИХ ЗВ'ЯЗКІВ ДО КОМПЛЕКСІВ

В основу методу ВЗ у застосуванні до комплексних сполук (Полінг, Слейтер, 1931—1934) покладені такі положення:

1) під час утворення комплексів виникає донорно-акцепторна взаємодія за рахунок неподілених електронних пар лігандів, які надходять у спільне користування ліганда й центрального іона, займаючи вільні орбіталі комплексоутворювача. Мірою міцності зв'язку є ступінь перекривання орбіталей, при цьому враховують лише кутові функції, а радіальними нехтують;

2) орбіталі центрального атома, що беруть участь в утворенні зв'язку, зазнають гібридизації. Тип гібридизації та структура комплексу здебільшого визначаються електронною конфігурацією комплексоутворювача: але вони також залежать від числа й при­роди лігандів;

3) додаткове зміцнення комплексу зумовлене тим, що поряд із
σ-зв'язками можуть виникати і π-зв'язки, якщо заповнена елек­тронами орбіталь комплексоутворювача перекривається з вакант­ною орбіталлю ліганда.

Якщо в утворенні зв'язку беруть участь d2sр3-гібридні орбіталі, то комплекс має октаедричну будову, а якщо sр3-гібридні орбі­талі – то тетраедричну. Нарешті, dsр2-гібридизація зумовлює утворення структури плоского квадрата. Зокрема, при утворенні комплексу [Zn(NН3)4]2+ чотири неподілені електронні пари молекул :NН3 займають sр3-гібридні орбіталі іона цинку, які зумовлюють тетраедричну координацію комплексу.

Властивості комплексів значно залежать від ступеня перекри­вання орбіталей комплексоутворювачів і лігандів. При цьому розподіл електронів на d-орбіталях комплексоутворювача може залишатися таким же, як у ізольованого іона, або змінюватися (рис. 2). У наведених прикладах Купрум, Цинк, Нікол (у [NіСl4]2–) та Ферум (у [FеF6]4–) зберегли електронну структуру катіонів, тоді як у інших випадках відбулося спаровування електронів. Звільнені від елек­тронів орбіталі беруть участь в утворенні σ-зв'язків з лігандами. Під час утворення октаедричних комплексів гібридизація може здійснюватися або з використанням внутрішніх 3d-орбіталей, або зовнішніх 4d-орбіталей. Комплекси типу d2sр3 називають внутрішньоорбітальними, або низькоспіновими, а комплекси типу sр3d2 – зовнішньоорбітальними, або високоспіновими. При зов­нішній гібридизації зв'язки утворюють більш віддалені й менш щільні 4d-орбіталі, тому зв'язок лігандів з комплексоутворювачем слабший, ніж при внутрішній гібридизації. Наприклад, зовнішньо-орбітальний комплекс [FеF6]4– реакційноздатніший, ніж [Fе(СN)6]4–, в якому гібридизація внутрішня. З внутрішньоорбітальних ком­плексів [Сr(Н2О)6]3+ і [V(NН3)6]3+ другий більш реакційноздатний, ніж перший, що пояснюється наявністю вільної внутрішньої d-орбіталі.

Електронні конфігурації комплексів відображають їхні магнітні властивості. Наприклад, [Сu(NН3)2]+ і [Nі(СN)4]2'— діамагнітні, оскільки не мають неспарених електронів. На противагу їм [NіСl4]2– – парамагнітний. При цьому па рамагнетизм комплексу пропорційний числу неспарених електронів.

За методом ВЗ можна пояснити значення координаційних чисел і просторову будову комплексів, передбачити магнітні властивості комплексних сполук. Проте з його допомогою неможливо розгля­нути комплекси з багатоцентровими зв'язками; врахувати збудже­ний стан і пояснити оптичні властивості комплексів; оцінити енер­гію для різних структур комплексів і, отже, пояснити, чому квадратні комплекси деяких металів досить міцні й не переходять у симетричніші тетраедричні; врахувати існування лігандів, здат­них приймати електрони металу на вакантні орбіталі.

ВЛАСТИВОСТІ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК

Координація лігандів центральним атомом, яка визначає форму комплексної сполуки, залежить від багатьох факторів і в першу чергу від електронної структури комплексоутворювача, розмірів і взаємовпливу лігандів, ефекту упаковки кристалів.

Залежно від взаємного розподілу лігандів розрізняють такі види ізомерії комплексних сполук:

1. Сольватна ізомерія виникає внаслідок зміни розподілу моле­кул розчинника між внутрішньою і зовнішньою сферами ком­плексу. Для водних розчинів таку ізомерію називають гідрат­ною. Типовим прикладом є кристалогідрат Хром(III) хлориду СrСl3×6Н2О, що існує у чотирьох різних формах, які відрізняються кольором і електропровідністю: [Сr(Н2О)6]Сl3, [Сr(Н2О)5Сl]Сl2×Н2О, [Сr(Н2О)4Сl2]Сl×2Н2О, [Сr(Н2О)3Сl3]×3Н2О.

2. Іонізаційна (іонна) ізомерія пов'язана зі здатністю сполуки одного складу по-різному дисоціювати на іони. Вона зумовлена різним розподілом іонів між внутрішньою та зовнішньою сферами, наприклад: [Со(NН3)5Вr]SО4 і [Со(NН3)5SО4]Вr.

3. Координаційна ізомерія полягає в обміні різними централь­ними атомами своїми лігандами, наприклад: [Со(NН3)6][Сr(СN)6] і [Сr(NН3)6][Со(СN)6].

4. Зв'язкова (сольова) ізомерія виникає тоді, коли ліганди містять два різних атоми, здатних координуватись з центральним атомом. Такі ліганди (СN–, SСN–, NО2– тощо) називають амбідентатними. Зокрема, координація ліганда NО2– можлива як через атом Нітро­гену (нітрокомплекси), так і через атом Оксигену (нітритокомплекси): [Со(NН3)5NО2]Сl2 і [Со(NН3)5ОNО]Сl2.

5. Просторова (геомет­рична) ізомерія характери­зується просторовим розмі­щенням різнорідних ліган­дів у внутрішній сфері. Оскільки однакові ліганди можуть розташовуватися або поруч (цис-положення), або навпроти (транс-по-ложення), цей вид ізоме­рії часто називають цис-транс-ізомерією. Цис-транс-ізомерія характерна для квадратно-площинних і октаедричних комплексів. Прикладами є сполуки [Рt(NН3)2Сl2] і [Со(NН3)4Сl2]Сl (рис. 16).

6. Оптична (дзеркальна) ізомерія належить до про­сторової й полягає в тому, що ізомери відносяться один до одного як предмет і його дзеркальне відобра­ження. Оптична ізомерія можлива для асиметричних (хіральних) оптично актив­них комплексів. Ізомери від­різняються тим, що один з них повертає площину поляризації світла вправо (d-ізомер), а другий – вліво (l-ізомер). Наприклад, несиметрично побудовані комплекси складу МАВСD з тетраедрич­ним і октаедричним розміщенням лігандів можна зобразити у вигляді оптичних антиподів – енантіомерів (рис. 17).

Для виникнення оп­тичної ізомерії в тетра­едричних комплексах усі ліганди повинні бути різними. В октаедричних – необхідно мати не менше чотирьох ти­пів різних монодентатних або двох чи трьох бідентатних лігандів, наприклад [СоЕn3]Сl3 і [СоЕn2NН3Сl]Сl2 (Еn – етилендіамін) або К3(Сr(С2О4)3].

7. Конформаційна ізомерія – здатність комплексів змінювати форму координаційного поліедра, наприклад, переходити з квадрат­но-площинної конфігу­рації у тетраедричну.

8. Лігандна ізомерія зумовлена існуванням комплексів з ізомерними формами лігандів. Наприклад, до складу комплексу [Рt(NН2С6Н4СОО)2Сl2] можуть входити о-, м- і п-амінобензойні кислоти.

9. Сумарна ізомерія виникає тоді, коли сполуки однакового складу містять у внутрішній сфері зовсім різні ліганди, наприклад [Со(NН3)4NО3СlО3]Сl і [Со(NН3)4NО2СlО4]Сl.

10. Координаційна полімерія спостерігається за умови, що сполуки однакового складу відрізняються різною молярною масою (димери, тримери і т. д.): [Рt(NН3)2Сl2], [Рt(NН3)4][РtСl4] та [Рt(NН3)3Сl]2[РtСl4].

Крім впливу комплексоутворення на властивості лігандів і цент­рального атома спостерігається і взаємний вплив лігандів у ком­плексах. Найбільше цей вплив виявляється при розміщенні ліган­дів у транс-положенні один відносно одного. Природно, що ефект зміни реакційної здатності ліганда залежно від природи іншого ліганда може виникати лише в квадратно-площинних і октаедричних комплексах, здатних існувати у вигляді цис- і транс-ізомерів.

Правило транс-впливу (Черняєв, 1927) полягає в тому, що взаємний вплив спричинює послаблення або посилення зв'язку лігандів, які займають транс-положення, з центральним атомом. За збільшенням транс-активності, тобто здатності послаблювати зв'язок іншого ліганда, ліганди розміщують у такий ряд:

Н2О, NН3, ОН–, F–, Сl–, Вr–, SСN–, І–, NО2–, Тhіо, СО, СN–.

При транс-положенні двох лігандів той, що стоїть праворуч, сприяє вилученню з внутрішньої сфери ліганда, що стоїть ліворуч. І навпаки, ліганди початку ряду закріплюють ліганди кінця ряду. Найбільший транс-вплив має той ліганд, який здатний утворювати міцніший зв'язок з центральним атомом.

Розглянемо приклад утворення цис- і транс-ізомерів дихлородиаміно-платини [Рt(N'Н3)2Сl2]. Під дією хлорид-іонів на [Рt(NН3)4]2+ утворюється транс-ізомер за схемою:

 

Водночас під дією амоніаку на [РtСl4]2– утворюється цис-ізомер:

 

Згідно з правилом транс-впливу заміна однієї молекули амоніаку іоном хлору в [Рt(NН3)4]2+ зумовлює послаблення зв'язку молекули амоніаку в трансположенні, яка й заміщується другим іоном хлору. Заміна ж іона хлору на амоніак в [РtСl4]2– спричинює закріплення хлору, розміщеного в транс-положенні, до заміщеного.Тому друга молекула амоніаку заміщає один з двох іонів хлору, що перебува­ють у транс-положенні один відносно одного.

 

Для розпізнавання цис- і транс-ізомерів можна скористатися різною хімічною властивістю координованих груп. Зокрема, при дії тіосечовини (Тhіо) на цис-ізомер [Рt(NН3)2Сl2] у реакцію вступають чотири молекули Тhіо, а на транс-ізомер – тільки дві (правило Курнакова):

 

Комплекс, що містить дві молекули Тhіо в цис-положенні, не утворюється, оскільки великий трансвплив Тhіо на молекули амо­ніаку робить їх дуже рухливими і вони легко заміщуються на молекули Тhіо. Правило транс-впливу відіграло важливу роль у розробці методів синтезу просторових ізомерів.

Відомі випадки цис-впливу лігандів (Грінберг, 1959). Наприклад, при заміні в комплексі [РtСl4]2– другого хлорид-іона на молекулу амоніаку швидкість реакції майже втричі перевищує швидкість заміщення першого іона хлору. При цьому друга молекула амоніа­ку набуває цис-впливу першої.

УТВОРЕННЯ ТА ДИСОЦІАЦІЯ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК

Комплекси можуть утворюватись при взаємодії розчиненої ре­човини з розчинником, при сполученні різних іонів, іонів і молекул або кількох молекул у розчині чи в газовій фазі. Комплексоутворення супроводжується різноманітними змінами властивостей ви­хідних речовин. Ознаками утворення комплексів є зміна забарвлен­ня, зменшення дисоціації та гідролізу, зміна кислотно-основних функцій, зміна розчинності, підвищення активності металів, роз­ширення валентних можливостей елементів, стабілізація мало­стійких або нехарактерних ступенів окиснення центральних атомів.

Реакції комплексоутворення, як реакції оборотні, залежать від термодинамічних особливостей відповідних систем і від кінетичних факторів. За різних умов одна й та ж реакція відбувається неод­наково. Характеризуючи комлексоутворення, використовують по­няття стійкості та інертності або нестійкості та лабільності. Ком­плекси, ліганди яких швидко заміщуються іншими лігандами, називають лабільними. Комплекси, що мають протилежну здат­ність до взаємодії, – інертні.

Стійкість комплексу є його термодинамічною характеристи­кою і пов'язана з енергетичними ефектами та зміною ентропії при комплексоутворенні. Інертність і лабільність комплексу – кіне­тичні характеристики, які залежать від швидкості заміщення його лігандів. Не можна змішувати поняття лабільності та стійкості комплексів. Стійкі комплекси можуть бути як інертними, так і лабільними, а нестійкі – майже завжди лабільні. Наприклад, комплекси [Fе(Н2О)6]3+ і [Сr(Н2О)6]3+ за стійкістю дуже близькі, а за лабільністю відмінні – перший лабільний, а другий інертний.

Стійкість комплексів зручно характеризувати за допомогою констант їх утворення або дисоціації.

У розчині комплексні сполуки ведуть себе як сильні електролі­ти, тобто повністю дисоціюють на катіони та аніони:

[Аg(NН3)2]Сl ® [Аg(NН3)2]+ + Сl–.

Дисоціацію за таким типом називають первинною.

Комплексний іон виступає в розчині як єдине ціле, оскільки ліганди, що містяться в ньому, зв'язані з центральним атомом значно міцніше і відщеплюються незначною мірою:

[Аg(NН3)2]+ ↔ Аg+ + 2NН3.

 

Оборотний розпад комплексного іона називають вторинною дисоціацією. Вираз для константи дисоціації (константи нестійкості) матиме вигляд:

а константи утворення (константи стійкості):

Очевидно, чим менша константа дисоціації або чим більша константа утворення, тим стійкіший комплексний іон і тим більша концентрація його при рівновазі. Для стійких комплексів Кдис < 10–5, для малостійких Кдис > 10–1. Знаючи константу дисоціації комплексу, можна передбачити умови, що сприяють його існуванню, й засоби для руйнування.

Враховуючи, що для оборотного процесу легко переконатися, що комплексний іон тим стійкіший, чим більше тепла виділяється при його утворенні (DН < 0) і чим більше зростає ентропія (DS > 0).

Вторинна дисоціація відбувається ступінчасто. Зокрема, при дисоціації іона [Аg(NН3)2]+ встановлюються такі рівноваги:

[Аg(NН3)2]+ ↔ [Аg(NН3)]+ + NН3; К1 = 4,8×10–4.

 [Аg(NН3)]+ ↔ Аg+ + NН3; К2 = 1,2×10–4.

Загальна константа дисоціації дорівнює добутку всіх ступінча­стих констант: Кдис = К1×К2. ... Кn , отже К1-2 = К1×К2 = 5,8×10–8.

За константою дисоціації або утворення комплексів і даними про загальний вміст компонентів системи можна обчислити рівноважні концентрації як комплексу, так і вільних іонів або молекул, що беруть участь у реакції комплексоутворення.

Приклад. Обчислити концентрацію іонів срібла в розчині, одер­жаному при змішуванні 1л 0,2М розчину Аргентум нітрату й 1л 2,5М розчину амоніаку.

Запишемо вираз для константи дисоціації утвореного комплек­су:

 

При змішуванні розчинів концентрації розчинених речовин змен­шились удвічі, тому концентрація комплексу дорівнює 0,1 моль/л. Якщо [Аg+] = х, то рівноважна концентрація недисоційованого комплексу [[Аg(NН3)2]+] = (0,1 – х). Тоді концентрація незв'язаного амоніаку складатиметься з двох величин – утвореної при дисо­ціації комплексу (2х) та з надлишку амоніаку в розчині
(1,25 – 2×0,1) = 1,05 моль/л). Це дає змогу записати:

Нехтуючи незначною дисоціацією комплексу, спростимо цей вираз. Тоді

звідки х = [Аg+] = 5,3×10–9 моль/л.

Комплексні сполуки та комплексоутворення широко використо­вують у хімічному аналізі та синтезі для розділення й добування рідкісних металів, у медицині тощо.

Важливу роль у розвитку хімії комплексних сполук відіграли Л.О.Чугаєв, І.І.Черняєв, О.А.Грінберг, А.М.Голуб, А.К.Бабко, К.Б.Яцимирський та ін.