-Енергетичний ефект хімічних реакцій

Характерною ознакою хімічних перетворень є зміна внутріш­ньої енергії реагуючих речовин і енергії системи в цілому.

Під час хімічних реакцій відбувається перебудова електронних структур атомів, іонів і молекул, яка призводить до виділення або поглинання теплоти, світла, електричного струму та інших форм енергії. Так, згоряння багатьох речовин (вуглецю, сірки, заліза тощо) відбувається з виділенням теплоти і світла, розкладання більшості оксидів і солей (HgO, МnО2, СаСО3) – з поглинанням теплоти. Під час роботи гальванічного елемента енергія хімічної реакції перетворюється в електричну і, навпаки, під час електролізу за рахунок електричного струму можна здійснити реакцію розкла­дання, наприклад води на кисень і водень. У деяких реакціях хіміч­на енергія перетворюється в механічну, наприклад під час вибуху артилерійського снаряда. При інших хімічних перетвореннях від­бувається одночасне виділення енергії в різних формах.

Отже, всі хімічні реакції супроводяться перетворенням хі­мічної енергії в інші форми енергії.

Для кількісної характеристики енергетичних ефектів хімічних реакцій різні форми енергії додають і виражають у джоулях, а цю сумарну величину називають тепловим ефектом реакції. Тепловий ефект реакції завжди відносять до певного числа молів реагуючих речовин або продуктів реакції, а саме до кількості, зазначеної в рівнянні реакції.

Енергетичні ефекти реакцій вивчає розділ хімії, що має назву термохімії. У термохімії розрізняють два види хімічних реакцій. Реакції, які супроводяться виділенням теплоти, називаються екзотермічними, а реакції, які супроводяться поглинанням теплоти – ендотермічними.

Хімічні реакції можуть відбуватися при сталому тиску, на­приклад у відкритій колбі, або при сталому об’ємі (у закритій колбі або автоклаві). Відповідно процеси, які відбуваються при сталому тиску називають ізобарними, а які відбуваються при ста­лому об’ємі – ізохорними. 

Хімічні перетворення характеризувались досі масою і такими параметрами як температура, тиск, об’єм, енергія. У цьому розділі стан системи і енергетичні зміни, які в ній відбуваються, характери­зуються такими функціями, як внутрішня енергія U і ентальпія Н.

Внутрішня енергія. Ентальпія. Внутрішня енергія – це повна енергія системи (за винятком потенціальної та кінетичної енергій системи в цілому), яка складається з енергії руху молекул, енергії міжмолекулярного зв’язку, енергії руху атомів у молекулі тощо. 

 Різні системи по-різному здатні обмінюватися енергією. По-різному відбувається також обмін енергією залежно від термоди­намічного типу реакції.

Під час ізохорного процесу, коли система не виконує зовнішньої роботи, пов’язаної із зміною об’єму, вся теплота (QV), що виділяється або поглинається, призводить до зміни внутрішньої енергії: 

QV = U2 – U1 = U.

У термодинаміці збільшення внутрішньої енергії вважають позитивним [U = + (U2 – U1) при U1 < U2], а зменшення – нега­тивним [U = – (U2 – U1) при U1 < U2].

Під час ізобарного процесу крім зміни внутрішньої енергії в системі за рахунок зміни об’єму виконується певна робота, яка дорівнює добутку тиску Р на зміну об’єму системи V:

А = Р(V2 – V1) = РV

Отже, для ізобарного процесу тепловий ефект реакції дорівнює:

QР = U + РV,

звідки

QР = (U2 – U1) + Р(V2 – V1) = (U2 + РV2 ) – (U1 + РV1);

прийнявши, що

U + РV = Н,

матимемо:

QР = Н2 – Н1 = Н

де величина Н має назву ентальпії, або теплоємності системи.

Позитивна величина зміни ентальпії Н відповідає збільшенню ентальпії, або поглинанню теплоти системою. Негативна зміна ен­тальпії відповідає зменшенню ентальпії, або виділенню теплоти системою.

Отже, при ізохорному процесі тепловий ефект реакції дорівнює зміні внутрішньої енергії, а при ізобарному – зміні ентальпії системи Н.

Між внутрішньою енергією і ентальпією системи є зв’язок:

Н = U + РV.

 Оскільки легше досліджувати процеси при сталому тиску, і переважна більшість хімічних реакцій відбувається саме при сталому тиску, то для характеристики енергетичних ефектів застосовують зміну ентальпії Н.

Термохімічні рівняння. Розглянемо зміну ентальпії Н, яка характеризує енергетичний ефект реакцій, для ендо- і екзотер­мічних процесів.

Під час екзотермічних процесів теплота виділяється, а ентальпія зменшується, тобто величина Н від’єм­на. Під час ендотермічних процесів, навпаки, ентальпія зростає, а величина Н додатна. Для порівняння теплових ефектів різних процесів їх відносять до одного моля речо­вини і користуються стандартним тепловим ефек­том. Прийнято називати, стандартним тепловий ефект процесу, який відбувається за стандартних умов (Р = 101,3 кПа, Т = 298 К). Стандартні теплові ефекти позначають Н0298. Знак "мі­нус" перед величиною зміни ентальпії означає виділення теплоти, а знак "плюс" – поглинання теплоти системою.

Термохімічними рівняннями називають таку форму запису реакцій, в яких одночасно з хімічними символами зазначений також тепловий ефект реакції, наприклад:

Н2 (г) + 1/2О2 (г) = Н2О (р); Н0298 = –286 кДж.

Оскільки ентальпія залежить від стану речовин, то в термохі­мічних рівняннях позначають також їх стан: г – газ, р – рідина, т – тверде тіло, к – кристал тощо. Термохімічні рівняння скла­даються так само, як і звичайні хімічні рівняння, проте числами перед сполуками позначають не кількість молекул, а кількість молів речовин , тобто відносять до певної кількості речовини.

Тепловий ефект Н0298 пишуть у рівнянні окремо, після коми, або крапки з комою, на­приклад:

СН4 (г) + 2О2 (г) = СО2 (г) + 2Н2О (г); Н0298 = –802,6 кДж.

Значення величин теплових ефектів для більшості хімічних реакцій досягають десятків і навіть сотень кілоджоулів на моль. З термохімічними рівняннями можна проводити всі операції, як з алгебричними, тобто віднімати, додавати одне до одного, множити або ділити члени рівняння на те саме число, міняти знаки і переводити члени з однієї частини в другу.

Закон Гесса 

Закон, який є основою термохімії і термохімічних розрахунків був відкритий Г.І.Гессом у 1840 р.

Закон Гесса формулюється так: сумарний тепловий ефект ряду послідовних хімічних реакцій дорівнює сумарному тепловому ефекту будь-якого іншого ряду реакцій з тими самими початковими і кінцевими продуктами реакції.

Отже, тепловий ефект реакції залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і не залежить від проміжних стадій реакції або від способу переходу з початкового стану в кінцевий.

Закон Гесса здійснюється ли­ше за умови сталості тиску або об’єму. Він є вираженням закону збереження енергії відносно хі­мічних реакцій.

Розглянемо закон Гесса на конкретному прикладі. Так, добування Карбон(IV) оксиду здійс­нюється двома різними способами:

при безпосередній взаємодії простих речовин за рівнянням:

С(графіт) + О2(г) = СО(г); Н1= –393,6кДж,

або через проміжну стадію утворення СО, дальшого його згоряння (рис.) за рівняннями: 

С (графіт) + 1/2О2 (г) = СО (г); Н2 = –110,5 кДж,

СО (г) + 1/2О2 (г) = СО2 (г); Н3 = –283,1 кДж. 

Відповідно до закону Гесса, тепловий ефект утворення СО2 з простих речовин дорівнює сумарному тепловому ефекту утворення СО2 через проміжну стадію СО:

Н1 = Н2 + Н3.

У розглянутій схемі можна експериментально визначити теплові ефекти Н1 і Н3, а тепловий ефект Н2 виміряти неможливо, оскільки згоряння графіту до СО здійснюється дуже важко. Тому величину Н2 можна розрахувати:

Н2 = Н1 – Н3 = –393,6 – (–283,1) = –110, 5 кДж.

Закон Гесса використовують для обчислення теплових ефектів реакцій, експериментально визначити які неможливо. Із закону Гесса випливає висновок, що тепловий ефект оберненої реакції дорівнює тепловому ефекту прямої реакції з протилежним знаком:

Нпр = –Нобер.

Теплоти утворення хімічних сполук

Тепловий ефект реакції утворення одного моля будь-якої спо­луки з простих речовин називають теплотою (енталь­пією) утворення. Теплоти утворення простих речовин вва­жають такими, що дорівнюють нулю. Якщо речовина існує в кіль­кох алотропних видозмінах, то за нуль приймають теплоту утво­рення модифікації, стійкої за стандартних умов (графіт, білий фос­фор, ромбічна сірка тощо). Для інших модифікацій простих речовин теплоти утворення відрізняються від нуля і мають назву теплот поліморфних перетворень.

Теплоти утворення сполук, виміряні за стандартних умов, на­зивають стандартними і позначають (Н0298)утв. Теплоти утворення більшості хімічних сполук мають від’­ємні значення. Для деяких сполук (оксидів Нітрогену, етилену, аце­тилену, бензолу) вони додатні. Це означає, що вони утворюються з простих речовин з поглинанням теплоти.

Виходячи з теплот утворення, можна розрахувати тепловий ефект будь-якої хімічної реакції. Відповідно до закону Гесса, тепловий ефект (зміна ентальпії) реакції дорівнює сумі теплот (ентальпій) утворення продуктів реакції за винятком суми теплот (ентальпій) утворення вихідних речовин.

Тобто для реакції

аА + bВ = сС + dD

тепловий ефект Н дорівнює:

Н0реакції = (Н0утв)прод – (Н0утв)вих,

або 

Н0реакції = dН0утв(D) + сН0утв(С) – (аН0утв(А) + bН0утв(В).

Наприклад, для взаємодії СО2 і NаОН

2NаОН (к) + СО2 (г) = Nа2СО3 (к) + Н2О (р)

тепловий ефект можна розрахувати так:

Нр–ції = [Нутв(Nа2СО3(к)) + Нутв(Н2О(р))] – [2·Нутв(NаОН(к)) + Нутв(СО2(г))] =

= [–1129,3 – 285,8] – [2·(–426,6) – 393,6] = –168,3 кДж.

Крім теплових ефектів реакціїй за допомогою термохімічних розрахунків аналогічно можна визначати енергію хімічного зв’яз­ку, енергію кристалічних решіток, теплоту розчинення або гідра­тації тощо.