-ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК

Комплексні сполуки належать до найбільшого й найрізноманіт­нішого класу неорганічних речовин. Їх склад і будову неможливо зрозуміти з позицій звичайних уявлень про валентність. Для пояснення будови та властивостей комплексних сполук Вернер розробив координаційну теорію (1893), в основі якої – положення стереохімії й теорії електролітичної дисоціації.

Вернер висловив думку про те, що поняття валентності неповне і не відповідає утворенню великої кількості сполук. Оскільки прості сполуки ут­ворились при з'єднанні атомів двох елементів, їх відносили до атомних сполук (ВаО, СО2, Н2О тощо). Більш складні сполуки уявляли як продукти взаємного приєднання різних бінарних спо­лук. Тому їх називали молекулярними (ВаСО3, СоСl3×6NН3 тощо). Вернер запропонував атомні сполуки називати сполуками першого порядку, а молекулярні — сполуками вищого порядку. Він при­пустив, що більшість елементів крім звичайної, або головної, валентності здатні виявляти ще й додаткову – побічну, або координаційну. Саме за рахунок неї і відбувається утворення сполук вищого порядку. Найбільш стійкі з них дістали назву комплексних.

Головним у теорії Вернера є визнання центричної будови коор­динаційних сполук. При насиченні елементом головної та побічної валентності утворюється координаційна сфера, або комплекс – стале угруповання атомів, що виникло внаслідок розміщення в просторі навколо центрального атома (комплексоутворювача) ін­ших атомів, іонів чи молекул (лігандів), яке в хімічних реакціях поводиться індивідуально. Щоб підкреслити монолітність комплексів, їх формули записують у квадратних дужках, а заряд позна­чають відповідною цифрою зі знаком плюс або мінус угорі біля правої дужки.

Комплекси можуть існувати в розчині, кристалі, а інколи і в газовому стані, наприклад [Аl2Сl6]. Заряд комплекса визначають алгебричною сумою зарядів його складових частин. При цьому ступінь окиснення центрального атома приймають за заряд іона. Для лігандів – нейтральних молекул – заряд прирівнюють до нуля, а для аніонних лігандів беруть такий же заряд, як і у відповідного аніона. Комплекс матиме характер катіона або аніона, якщо сумарний заряд координованих груп не дорівнює заряду центрального іона. У цьому разі координаційна сполука має зовнішню сферу, або позасферні іони.

Реакції, в результаті яких одержують комплекси, називають реакціями комплексоутворення, або комплексоутворенням.

Отже, комплексними, або коорди­наційними називають сполуки, кристалічні ґратки яких склада­ються з поліатомних угруповань (комплексів), здатних існувати самостійно.

– У молекулі будь-якої комплексної сполуки один з іонів, найчастіше позитивно заряджений, займає центральне місце і називається комплексо-утворювачем, або центральним іоном.

– Атоми, молекули або іони, розташовані безпосередньо навколо комплексоутворювача і зв'язані з ним за рахунок додаткової валентності, називаються лігандами.

– Ліганди разом з комплексоутворювачем складають внутрішню сферу комплексу, або внутрішню координаційну сферу, яку при написанні формули координаційної сполуки пишуть у квадратних дужках.

– Іони, або нейтральні частини комплексу, що не є лигандами чи комплексоутворювачем і не увійшли у внутрішню координаційну сферу, складають зовнішню сферу комплексів.

Складові частини комплексної сполуки можна представити так:

Для характеристики просторового розміщення атомів, іонів і молекул у кристалічних ґратках і в комплексних сполуках засто­совують поняття координаційного числа (КЧ).

Координаційне число в кристалохімії – число атомів, іонів або молекул, найближчих сусідів даного атома, іона чи молекули в кристалічній гратці.

Координаційне число, або лігандність, у комплексній спо­луці – число атомів лігандів, безпосередньо зв'язаних з централь­ним атомом. КЧ звичайно більше, ніж ступінь окиснення централь­ного атома і може змінюватись від 2 до 12. КЧ здебільшого величина змінна й залежить від природи, ступеня окиснення та розмірів центрального атома, природи лігандів, кратності зв'язку, стерич­ного ефекту, температури, а при утворенні комплексів у розчині – від концентрації та природи розчинника. На КЧ можуть впливати також позасферні іони.

Досить поширеними є сполуки з КЧ=4, у яких розміщення чотирьох лігандів навколо центрального атома реалізується трьома геометричними конфігураціями: тетраедром, плоским квадратом і тетрагональною пірамідою (рис. 1, а, б, в).

У численних сполуках з КЧ=6 усі шість лігандів розміщуються у вершинах октаедра, в центрі якого перебуває комплексоутворювач (рис. 1, г). У деяких комплексах КЧ=6 реалізується у вигляді тригональної призми й тетрагональної дипіраміди (рис. 1, д, е).

Сполуки з іншими координаційними числами менш поширені. Для сполук з КЧ=2 можлива лінійна та кутова структури. Найбільш характерною для сполук з КЧ=3 е конфігурація трикутника та тригональної піраміди. Сполуки з КЧ=5 можуть мати тетрагональ­но-пірамідальну та тригонально-дипірамідальну будову.

Лігандами можуть бути нейтральні молекули (Н2О, NН3, СО), одноатомні аніони (F–, Сl–, Вr–) та складні кислотні залишки (СО32–, SО42–, СN–, NО2–).

Число місць, які займає кожний ліганд у координаційній сфері, називають координаційною ємністю цього ліганда або дентатністю. Більшість лігандів у координаційній сполуці займають одне місце і називаються монодентатними. Але можливі випадки, коли ліганди мають кілька функціональних груп і завдяки цьому можуть з'єднуватись з центральним атомом через два або більше атомів. Такі ліганди займають навколо комплексоутворювача два, три або більше

 

місць і називаються бі-, три-, та полідентатними.

З лігандами різної ємності центральний атом утворює комплек­си різного виду. Наприклад, для Феруму (+3) добуто сполуки К3[Fе(СN)6], К3[Fе(С2О4)3], у яких ціанід-іони займають по одному координаційному місцю, а оксалат-іони – по два. Відомі випадки, коли ліганди з кількома функціональними групами проявляють монодентатність, наприклад гідразин Н2N–NН2.

Роль центрів координації найчастіше виконують катіони пере­хідних металів, інколи аніони або нейтральні атоми. Найліпше проявляють здатність до комплексоутворення метали восьмої гру­пи, підгруп Купруму та Цинку, найгірше – лужні й лужноземельні метали. Комплексоутворювальна спроможність елементів однієї і тієї ж підгрупи зростає зі зменшенням активності металу та збільшенням його ступеня окиснення. Найтиповішими комплексо­утворю-вальними аніонами є І–, Сl–, Вr–", NСS–, а неметалами – В, Sі, Р, N.

ПРИНЦИПИ КЛАСИФІКАЦІЇ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК

Комплексні сполуки належать до найбільшого та найрізно­манітнішого класу неорганічних сполук. Саме різно­манітність комплексних сполук робить недосконалою будь-яку їх класифікацію. Проте можна виділити найбільш важливі принципи, покладені в основу різних підходів до систематики комплексних сполук.

1. За належністю до певного класу сполук розрізняють комплексні кислоти (Н[АuСl4]), комплексні основи ([Аg(NН3)2]ОН), комплексні солі (К4[Fе(СN)6]).

2. За природою лігандів: аквокомплекси ([Ас(Н2О)6]Сl3); амінокомплекси ([Аg(NН3)2]Сl); ацидокомплекси (К2[РtСl6], К3[Fе(СN)6]; гідроксокомплекси (К3[Аl(ОН)6]).

Між цими типами є перехідні ряди, які містять комплекси з різними лігандами. Для прикладу наведемо перехідний ряд між аміно- та ацидокомплекса- ми Кобальту (3+):

[Со(NН3)6]Сl3, [Со(NН3)5Сl]Сl2,

[Со(NН3)4Сl2]Сl, [Со(NН3)3Сl3],

К[Со(NН3)2Сl4], К2[Со(NН3)Сl5], К3[СоСl6].

Розподіл іонів між внут­рішньою та зовнішньою сферами можна визначити за зміною молярної елек­тропровідності у ряді ком­плексів (рис. 13). З діагра­ми видно, що зі змен­шенням кількості іонів у зовнішній сфері електро­провідність спадає і стає мінімальною для неелектроліту.

3. За характером сумарного електростатичного заряду розріз­няють комплекси трьох типів: катіонні ([Сu(NН3)2]+Сl–), аніонні (К2+[РtСl6]2–) та нейтральні ([Nі(СО)4]).

Комплексні сполуки класифікують також за координаційною ємністю лігандів і за координаційним числом центрального атома. Але більш доцільно за основу класифікації брати природу цент­рального атома та характер його зв'язку з лігандами. За цим принципом комплекси поділяють на такі основні групи:

1. Моноядерні сполуки з позитивним ступенем окиснення цент­рального атома. До них відносять акво-, аміно-, ацидокомплекси.

2. Поліядерні сполуки, які містять два або кілька центральних атомів того самого або різних елементів з позитивним ступенем окиснення. Для них характерним є утворення місткових зв'язків через один, два або три ліганди. Тому моноядерні комплекси можуть з'єднуватися між собою вершинами, ребрами або гранями, як це показано на прикладі комплексів октаедричної будови (рис.14). Зв'язувальними містками можуть бути атоми чи групи –Сl,
–О–, –О–О–, –ОН, –NН, –NН2, –SО4 тощо. Наприклад, сполука

[(Н3N)5Со–О–О–Со(NН3)5]Вr4

є біядерним комплексом з однією містковою пероксогрупою.

До поліядерних координаційних сполук належать також ізо- й гетеро-полікислоти та їхні солі з кисневими містками, наприклад,

Н3[О3Р–О–МоО3], Н2[О3Сr–О–СrО3],

Алюміній галогенід тощо.

3. Сполуки з негативним ступе­нем окиснення центрального атома. Це – полігалогеногеніди (Сs[І(І2)4]), політіосульфіди (Nа2[S3]), сполуки на основі полікарбонілометалів (Nа[Со(СО)4]) та дипіридилу (Lі[Ті(Dіру)3]).

 

4. Хелатні та внутрішньокомплексні сполуки містять бі- або полідентатний ліганд, який ніби "захоп­лює" центральний атом, утворюючи цикл:

Наявність у хелатах циклічних угруповань значно збільшує їхню стійкість порівняно з аналогічними нециклічними. Найбільш стійкими є комплекси з п'яти- або шестичленними циклами (хелатний ефект і правило циклів Чугаєва, 1906).

 

Внутрішньокомплексними сполуками називають циклічні спо­луки нейтрального типу, в яких той самий ліганд сполучений звичайним і побічним зв'язками. Такі сполуки характерні для амінокарбонових кислот. Найпростіший їх представник – аміноацетатна кислота – з іонами Купруму утворює Купрум гліколят

 

Дуже стійкі комплекси утворюють метали з амінокарбоновими кислотами, в яких з Нітрогеном зв'язані кілька алкілкарбоксильних груп. Такі сполуки називають комплексонами. Наприклад, кисла натрієва сіль етилендіамінотетраацетатної кислоти (трилон Б) ут­ворює з більшістю катіонів комплекси типу

До хелатних сполук відносять такі важливі для життя пігменти як хлорофіл рослин і гем крові, а також вітамін В12.

5. Сполуки з нульовим ступенем окиснення центральних ато­мів. До цієї групи відносять полікарбонілометали, наприклад [Fе(СО)5], дипіридилометали, наприклад [Сr(Dіру)3], деякі ціаніди, амінокомплекси тощо.

6. π-Комплекси містять ліганди з π-зв'язками (органічні ненасичені молекули), які координуються центральним атомом через систему π-зв'язків. Прикладом може бути сіль Цейзе (1827) – К[РtСl3(С2Н4)].

7. Сандвічеві сполуки, будова яких нагадує сандвіч (бутерброд), оскільки їхні центральні атоми розташовані між площинами двох лігандів. Прикладами є дибензолохром Сr(С6Н6)2, бісциклопентадіенілоферум Fе(С5Н5)2, трикарбонілобензолохром (С6Н6)Сr(СО)3.

8. Кластерні сполуки, що містять угруповання з двох або кількох атомів металів, безпосередньо зв'язаних один з одним в облямуванні лігандів. Цим кластерні (гроноподібні) сполуки від­різняються від багатоядерних, у яких центральні атоми з'єднують­ся за допомогою лігандних містків. У кластерах, окрім прямих зв'язків між атомами металу, можуть бути й місткові. Найчастіше кластерні сполуки утворюють нижчі галогеніди та оксиди переваж­но перехідних металів, рідше полікарбонілометали, наприклад, Нg2Сl2, К2[RеСl8], Nb6О12, Ru3(СО)12, Мn2(СО)10. Будову кластерного комплексу [Мо6Сl8]4+ представлено на рис. 15.

9. Клатрати, або сполуки включення, утворені заглибленням молекул або атомів однієї речовини у вільні порожнини кристала або у порожнину великої молекули іншої речовини. Матрицями для утворення клатратів можуть бути лід, фенол, гідрохінон тощо. Прикладом клатратів є гідрат ксенону, граничний склад якого 4Хе×23Н2О. Клатрати мають змінний склад, оскільки він визна­чається ступенем заповнення порожнин у структурі основної ре­човини.

До клатратів відносять і тектогідрати – кристалогідрати, що містять значну кількість води, наприклад, Nа2SО4×10Н2О, Nа2СО3×10Н2О тощо. Практично в порожнинах кристалічної ґрат­ки льоду рівномірно розподілені протилежно заряджені іони. Внас­лідок стягувальної дії іонів структура льоду стабілізується, що виявляється в підвищенні його температури плавлення більш як на 30°.

10. Адукти – комплексні сполуки, що утворюються в резуль­таті реакції приєднання двох нейтральних молекул, одна з яких є донором, а друга акцептором електронів. Наприклад, кислотно-ос­новна взаємодія за Льюїсом відбувається за схемою F3В + :NН3 = F3В:NН3.

11. Надкомплексні сполуки. Число лігандів у цих сполуках перевищує координаційне число комплексоутворювача. Приклада­ми можуть бути кристалогідрати СuSО4×5Н2О, FеSО4×7Н2О, ZnSО4×7Н2О тощо. Зокрема, у Купруму (2+) КЧ дорівнює шести і навколо атома координовані чотири молекули води у площині та два сульфат-іони по осі. П'ята молекула води виконує роль містка, який сполучає молекули води у площині з сульфат-іоном. Цю молекулу води записують у формулі після внутрішньої та зовніш­ньої сфер [Сu(Н2О)4]SО4×Н2О.

НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК

Назви комплексних сполук будують за тими ж принципами, що й назви простих, з урахуванням їхньої хімічної природи. Спочатку називають комплексний катіон (або простий катіон) у називному відмінку, потім – простий аніон (або комплексний аніон). Якщо сполука неелектролітного типу, то її називають одним словом.

Називаючи комплексні іони, насамперед вказують ліганди (L) – аніонні, нейтральні та катіонні, а потім центральний атом (М), не розділяючи їх. Формули комплексів записують у зворотному по­рядку [М(L+)(L0)(L–)].

Назви лігандів одержують сполучну голосну – о, наприклад: Н– – гідридо-, F– – фторо-, О2– – оксо-, О22– – пероксо-, S2– – тіо-, ОН– – гідроксо-, СN– – ціано-, NСО– – ціанато-, SСN– – тіоціанато-, NСS– – ізотіоціанато-, NО2– – нітро-, ОNО– – нітрито-, NН2– – амідо-, NН2– – імідо-, С2О42– – оксалато-, NН2(СН2)2NН2 – етилендіамін-, Н2О – аква-, NН3 – амін-, СО – карбоніл-,
NО – нітрозил-, Н+ – гідрогено-, Н3О+ – оксоно-, NН4+ – амоно-, N2Н5+ – гідразино-.

Перед лігандами зі складними назвами, які уже містять числів­ники, для позначення числа лігандів використовують помножуючі префікси біс-, трис-, тетракіс- і т. ін. Назви таких лігандів звичайно беруть у дужки. Якщо ліганд є містком між двома центрами координації, перед його назвою ставлять грецьку літеру μ (мю) через дефіс. Місткові ліганди називають останніми. Щоб уникнути двозначності, складні групи атомів у молекулі відокрем­люють різною формою дужок у такому порядку: [{( )}].

Для ілюстрації принципів побудови назв наведемо приклади формул і назв сполук з аніонними (а), катіонними (б) та нейтраль­ними (в) комплексами:

а) Н[V(СО)6] – Гідроген гексакарбонілванадат(І)

 або гексакарбоні-лованадатна(І) кислота;

Н3[Р(Мо3О10)4] – тригідроген тетракіс(тримолібдато)ортофосфат

 або тетракіс(тримолібдато)ортофосфатна кислота;

Сs[І(І)8] – Цезій октаіодіодид;

К[Рt(NН3)Вr5] – Калій пентабромоамінплатинат(IV);

К[Со(NО)(СО)2(СN)] – Калій ціанодикарбонілнітрозилкобальтат(І);

К2[Сr(NН3)(СN)2О2(О2)] – Калій пероксодиоксодиціаноамінхромат(6+);

Fе3[Fе(СN)6]2 – Ферум(II) гексаціаноферат(III);

б) [Сu(NН3)4](ОН)2 – тетрамінкупрум(2+) дигідроксид;

[Со(Н2О)(NН3)4Вr](NО3)2 – бромотетрамінаквокобальт(III) динітрат;

[Со(NН3)6](SО4)Сl – гексаамінкобальт(3+) хлорид-сульфат;

[(NН3)4Со(ОН)(NН2)Со(NН3)4](SО4)2 – октамін-μ-амідо-μ-гідроксодикобальт(3+)
 дисульфат;

в) [Сr(Н2О)3F3] – трифторотриаквахром;

[Со{Р(С6Н5)3}3(N2)Н] – гідрогенодинітрогенотрис(трифенілфосфіно)кобальт;

[(С3Н7)3Р(NСS)Рt(SСN)2Рt(SСN)Р(С3Н7)3] – дитіоціанатобіс(трипропілфосфіно)-ди-μ-тіоціанатодиплатина(II).

ПОЯСНЕННЯ ХІМІЧНОГО ЗВ'ЯЗКУ В КОМПЛЕКСАХ ЗА ДОПОМОГОЮ ЕЛЕКТРОСТАТИЧНИХ УЯВЛЕНЬ

Формування уявлень про природу комплексних сполук пов'я­зане з розвитком загальної теорії хімічного зв'язку. В основу досліджень Косселя і Магнуса (1916—1922) покладені електроста­тичні уявлення, а застосування ідеї про парноелектронний зв'язок розробив Сіджвік (1923). Головні валентності Вернера були інтер­претовані як іонні зв'язки, а побічні – як ковалентні. Відзначено, що лігандами обов'язково мають бути атоми або молекули з неподіленими парами електронів.

Згідно з електростатичною моделлю (Ван Аркель і Де Бур, 1928; Геррік, 1930), взаємодія частинок – недеформівних сфер з певним зарядом і радіусом – при утворенні комплексу відбу­вається за законом Кулона. Іон-комплексо-утворювач притягає до себе як іони протилежного знака, так і полярні молекули. Стійкість комплексу визначає рівновага між силами притягання лігандів до ядра та силами відштовхування між лігандами. При значному збільшенні числа лігандів сили відштовхування між ними на­стільки зростають, що комплекс втрачає стабільність. Ця модель дала змогу оцінити стійкість, визначити залежність КЧ від заряду центрального іона та просторове розміщення лігандів ряду ком­плексів. Електростатична модель досить наочна і нею зручно користуватися. Проте з її допомогою неможливо пояснити існува­ння комплексів з неполярними лігандами та комплексоутворювачем у нульовому ступені окиснення; підвищену стійкість ком­плексів перехідних металів 5-го та 6-го періодів; чому деякі комплекси з КЧ=4 мають плоску, а не тетраедричну будову, якій відповідає найменше взаємне відштовхування лігандів; особливості реакційної здатності комплексів, їхні магнітні й оптичні власти­вості.

Дещо з цього вдалося з'ясувати, коли електростатичну теорію доповнили поляризаційними уявленнями.

Згодом було розроблено три квантово-механічні підходи: метод валентних зв'язків (ВЗ), теорію кристалічного поля (ТКП) і метод молекулярних орбіталей (МО), які доповнюють один одного.

Метод ВЗ широко використовували у 30–40-х роках, поки він не поступився місцем ТКП, яка є відродженням електростатичних уявлень на квантово-механічній основі. Удосконалена модель ТКП, що враховувала наявність у комплексах певної частки ковалентної складової, названа теорією поля лігандів (ТПЛ). Вона була попу­лярною у 50-х роках. Найбільш універсальним методом, що охоп­лює всі випадки взаємодії, є метод МО.