-Реакції у розчинах електролітів. Іонні рівняння
Згідно з теорією електролітичної дисоціації, реакції у розчинах електролітів відбуваються між іонами.
Реакції між іонами відбуваються лише тоді, коли внаслідок їхньої взаємодії утворюється малорозчинна або летка сполука або слабкий електроліт.
Розглянемо приклади утворення малорозчинних продуктів реакції. Якщо до розчину Барій нітрату добавити розчин Калій сульфату або іншої солі, яка у своєму складі має сульфат-іон (наприклад, сульфат амонію, Аргентуму, галуни), то випадає білий осад Барій сульфату. Замість розчину солі можна добавити сульфатну кислоту. Запишемо кілька рівнянь реакцій утворення Барій сульфату:
Ва(NО3)2 + К2SО4 = ВаSО4 + 2КNО3;
Ва(NО3)2 + Аg2SО4 = ВаSО4 + 2АgNО3;
Ва(NО3)2 + Н2SО4 = ВаSО4 + 2НNО3.
Наведені рівняння свідчать про те, що утворення малорозчинного у воді Барій сульфату є наслідком взаємодії лише двох іонів Ва2+ і SО42–. Справді, якщо записати добре розчинні і сильні електроліти для всіх трьох рівнянь реакції утворення ВаSО4 у вигляді іонів і скоротити однакові іони в цих рівняннях, то можна бачити, що фактично реакція відбувається між іонами Ва2+ і SО42–, а всі інші іони ніяких змін не зазнають. Наприклад:
Ва2+ + 2NО3– + 2К+ + SО42– = ВаSО4 + 2К+ + 2NО3– ;
Ва2+ + SО42 = ВаSО4.
Останнє рівняння є іонним рівнянням утворення Барій сульфату. Таким самим іонним рівнянням описується взаємодія інших солей барію з сірчаною кислотою або Натрій сульфатом. Тому немає потреби писати громіздкі молекулярні рівняння реакцій між електролітами, а краще записувати лише їх іонну форму, яка і відображує суть хімізму процесу.
Прикладом реакції з утворенням леткої речовини є реакція взаємодії Калій сульфіду і хлороводневої кислоти, оскільки розчинність сірководню у воді незначна і при нагріванні розчину різко зменшується:
К2S + 2НСl = 2КСl + Н2S;
2К+ + S2– + 2Н+ + 2Сl– = 2К+ + 2Сl– + Н2S;
2Н+ + S2– = Н2S.
Приклади утворення малодисоційованої сполуки – це звичайні реакції нейтралізації, які є зворотними відносно реакції дисоціації води, і утворення слабкої кислоти або слабкої основи:
2NаСlО + Н2SО4 = Nа2SО4 + 2НСlО;
2СlО– + 2Н+ = 2НСlО (Кдис = 3·10–8);
NН4Вr + КОН = КВr + NН3·Н2О;
NН4+ + ОН– = NН3·Н2О (Кдис = 1,76·10–5).
Утворення розчинного малодисоційованого гідрату аміаку спричинює розчинення осадів деяких гідроксидів металів при наявності солей амонію, наприклад:
Мg(ОН)2 + 2NН4Сl = 2NН3·Н2О + МgСl2;
Мg(ОН)2 + 2NН4+ = 2NН3·Н2О + Мg2+.
Слід також розглянути реакції утворення комплексних іонів, які є слабкими електролітами.
Комплексні катіони або аніони легко утворюють d-елементи. Так, у водному розчині солі Купруму (II), Кобальту (II), Ніколу (II) та інших металів взаємодіють з аміаком в утворенням комплексних аміакатів:
Nі(NО3)2 + 6NН3 = [Nі(NН3)6](NО3)2;
Nі2+ + 6NН3 = [Nі(NН3)6]2+.
Наведені рівняння реакцій є спрощеними, оскільки у воді іони Nі2+ гідратуються, утворюючи аквакомплекс [Nі(Н2О)6]2+. Тому іонне рівняння утворення комплексного катіона має вигляд:
[Nі(Н2О)6]2+ + 6NН3 = [Nі(NН3)6]2+ + 6Н2О.
Аналогічно записують іонні рівняння утворення комплексних катіонів [Сu(NН3)4]2+ і [Zn(NН3)4]2+.
Комплексні аніони, або ацидокомплекси, утворюються, наприклад, розчиненням у надлишку йодиду лужного металу погано розчинних у воді сполук РbІ2 і НgІ2:
Іонні рівняння утворення аніонів [РbІ4]2– і [НgІ4]2–:
РbІ2 + 2І– = [РbІ4]2–;
НgІ2 + 2І– = [НgІ4]2–.
Отже, утворення у розчині стійких комплексних іонів (катіонів, аніонів або нейтральних комплексів) зумовлює зміщення іонної рівноваги вправо, внаслідок чого реакції між електролітами відбуваються практично до кінця.
Гідроліз солей
Електролітична дисоціація води на іони Гідрогену і гідроксилу спричинює те, що вони можуть утворювати з іонами солей слабкі або малорозчинні електроліти. Внаслідок цього концентрація іонів води змінюється і багато які розчини середніх солей мають кислу або лужну реакцію. Водневий показник (рН) розчинів таких солей може бути більше або менше семи.
Взаємодія солі з водою, яка призводить до утворення слабкого або погано розчинного електроліту, називається гідролізом солі. Гідроліз можна визначити як реакцію обмінного розкладання солі водою або як процес, обернений реакції нейтралізації. Отже, гідроліз – це рівноважний процес і можна створити умови, за яких сіль гідролізувати не буде.
Гідролізу зазнають солі, що утворюються за участю слабких кислот і основ. Солі, які є похідними сильних кислот і основ, не гідролізують, оскільки їх іони (катіони й аніони) не зв'язують іони води (ОН– або Н+), а отже, і не зміщують її іонну рівновагу. Тому розчини таких солей, як NаСlО4, КСl, КNО3, Nа2SО4, СаСl2, Ва(NО3)2 не гідролізують, їх розчини нейтральні (рН = 7).
Залежно від типу солі механізм гідролізу може бути різним. У водному розчині катіони гідратуються за рахунок донорно-акцепторного, а аніони – за рахунок водневого зв'язку. Катіонні аквакомплекси [Ме(Н2О)n]m+, в свою чергу, теж гідратуються за рахунок водневого зв'язку, що послаблює зв'язок О–Н в координованих молекулах води аквакомплексу. Чим менший радіус катіона і чим вищий ступінь його окислення, тим більшою мірою послаблюється зв'язок О–Н.
Внаслідок розриву цього зв'язку в координованій молекулі води утворюються гідроксоній-іон Н3О+ і гідроксо-аквакатіон, що має заряд на одиницю менший, ніж у вихідному аквакомплексі [Ме(Н2О)n]m+. Сказане можна проілюструвати схемою:
Для спрощення і зручності запису подібні рівняння гідролізу за катіоном записують так:
Меm+ + Н2О ↔ МеОН(m–1)+ + Н+.
Поява у розчині солі надлишку Н3О+-іонів (Н+-іонів) зумовлює кисле середовище розчину.
Гідратація аніона молекулою води за рахунок утворення водневого зв'язку може призвести до переходу останнього у ковалентний. Цей перехід здійснюється тим легше, чим більший негативний заряд і менший радіус аніона. Тому, наприклад, солі орто-силікатної кислоти (Н4SіО4) гідролізують повніше, ніж ортофосфатної (Н3РО4), а сульфати меншою мірою, ніж фосфати, оскільки заряд аніонів зменшується в ряду: SіО44– > РО43– > SО42–.
Гідроліз солі за аніоном можна подати схемою:
що призводить до появи у розчині солі надлишку іонів ОН–, внаслідок чого середовище стає лужним.
Типові випадки гідролізу солей.
Основні правила написання рівнянь гідролізу:
1) Гідролізується, тобто, реагує з водою, слабка складова частина солі;
2) Число стадій гідролізу (для багатозарядних катіонів та аніонів) на одиницю менше заряду частинки, що гідролізується.
1. Сіль, утворена слабкою основою і сильною кислотою гідролізується за катіоном (кислий гідроліз). Це найпоширеніший випадок, оскільки більшість гідроксидів металів, зокрема багатовалентних, є слабкими основами. Солі слабких основ і сильних кислот гідролізують з утворенням слабкої основи (якщо це сіль однокислотної основи) або основних солей. При цьому утворюється вільна сильна кислота, а розчини таких солей мають кислу реакцію (рН < 7). Наприклад, гідроліз NН4Сl (NН4ОН – слабка основа, НСl – сильна кислота) відбувається відповідно до рівнянь:
NН4Сl + Н2О ↔
NН4+ + Сl– + Н2О ↔
Гідролізу піддається катіон слабкої основи NН4+:
Іони NН4+ взаємодіють з іонами гідроксилу води, утворюючи слабкий електроліт NН3·Н2О (спрощено NН4ОН). Іони Гідрогену води не утворюють з іонами Сl– молекул, оскільки НСl – це сильний електроліт. Отже, у розчині створюється певний надлишок іонів Гідрогену і тому розчин NН4Сl має кислу реакцію, рН < 7. Молекулярне рівняння:
NН4Сl + Н2О ↔ NН3·Н2О + НСl.
Подібно, проте ступінчасто, гідролізують солі, утворені багатокислот-ними слабкими основами. При цьому гідроліз солі відбувається переважно за першим ступенем, частково – за другим:
ВіСl3 + Н2О ↔ Ві(ОН)Сl2 + НСl;
Ві3+ + Н2О ↔ ВіОН2+ + Н+ (перший ступінь);
Ві(ОН)Сl2 + Н2О ↔ Ві(ОН)2Сl + НСl;
ВіОН2+ + Н2О ↔ Ві(ОН)2+ + Н+ (другий ступінь);
За третім ступенем гідроліз за звичайних умов практично не відбувається.
Такі самі рівняння реакцій гідролізу можна записати
для солей АlСl3,
FеСl3, Аl(СlО4)3, Fе(СlО4)3 та ін.
Оскільки гідроліз солі є оборотним процесом, то, щоб запобігти її гідролізу (змістити рівновагу вліво), до розчину треба добавити відповідну кислоту, наприклад НСl (при гідролізі хлоридів металів: АlСl3, ВіСl3 або FеСl3).
2. Сіль, утворена слабкою кислотою і сильною основоюгідролізується за аніоном (лужний гідроліз). Прикладом таких солей є КСN, СН3СООК, К2СО3, Nа2S, К3РО4 та ін. Запишемо рівняння гідролізу деяких з них, наприклад, КСN (КОН – сильна основа, НСN – слабка кислота):
КСN + Н2О ↔
К+ + СN– + Н2О ↔
Гідролізу піддається аніон слабкої кислоти СN–:
Як видно, внаслідок гідролізу солі утворюється деякий надлишок іонів ОН– і тому розчини солей, утворених сильною основою і слабкою кислотою, мають лужну реакцію (рН >7). Молекулярне рівняння:
КСN + Н2О НСN + КОН.
Солі багатоосновних кислот гідролізують ступінчасто, гідроліз солі відбувається переважно за першим ступенем:
К2СО3 + Н2О ↔ КНСО3 + КОН;
СО32– + Н2О ↔ НСО3– + ОН–
За другим, тим більше, за третім ступенем гідроліз за звичайних умов практично не відбувається.
Отже, солі, що складаються з аніонів слабких кислот і катіонів сильних основ, гідролізують з утворенням слабкої кислоти або кислої солі. Зміщення рівноваги гідролізу вліво в бік утворення середньої солі можна здійснити, добавляючи до розчину солі розчин відповідного лугу.
3. Сіль, утворена слабкою основою і слабкою кислотою гідролізується одночасно за катіоном та аніоном. Гідроліз таких солей відбувається досить повно, оскільки внаслідок гідролізу утворюються дві малодисоційовані або малорозчинні речовини, наприклад, СН3СООNН4 (NН4ОН – слабка основа, СН3СООН – слабка кислота):
СН3СООNН4 + Н2О
СН3СОО– + NН4+ + Н2О
Гідролізу піддаються катіон слабкої основи NН4+ та аніон слабкої кислоти СН3СОО– :
Взагалі розчин подібної солі внаслідок її гідролізу може мати такі значення рН: ≈ 7; > 7; < 7. Ці значення визначаються константою дисоціації більш сильного електроліту (кислоти або основи). Тому, хоч ацетат амонію і гідролізує (молекулярне рівняння):
СН3СООNН4 + Н2О ↔ СН3СООН + NН3·Н2О;
проте розчин його має рН ≈ 7; оскільки
константи дисоціації СН3СООН
(Кдис = 1,74·10–5) і NН3·Н2О (Кдис = 1,76·10–5) практично однакові.
Багато які солі цього типу гідролізують необоротно. Прикладом повного гідролізу солі є взаємодія сульфіду алюмінію з водою:
Аl2S3 + 6Н2О 2Аl(ОН)3 + 3Н2S.
Отже, внаслідок гідролізу з водних розчинів неможливо добути такі солі слабких кислот і слабких основ, як Сr2S3, СuСО3 та ін.
Інколи повний (необоротний) гідроліз відбувається при зливанні розчинів солей, які, по-перше, мають протилежний тип гідролізу, по-друге, містять в своєму складі аніони слабких летких кислот та катіони слабких нерозчинних основ, наприклад, Аl2(SО4)3 та Nа2S.
В окремому розчині кожна сіль гідролізується частково, причому реально відбувається гідроліз лише за першою стадією:
Аl3+ + Н2О ↔ АlОН2+ + Н+ (1 стадія);
АlОН2+ + Н2О ↔ Аl(ОН)2+ + Н+ (2 стадія);
Аl(ОН)2+ + Н2О ↔ Аl(ОН)3 + Н+ (3 стадія);
S2– + Н2О ↔ НS– + ОН– (1 стадія);
НS– + Н2О ↔ Н2S + ОН– (2 стадія);
При змішуванні розчинів рівновага кожної стадії гідролізу обох солей зміщується праворуч. Причиною цього є одночасне появлення в розчині іонів Н+ та ОН–, які взаємодіють між собою з утворенням води. Тому гідроліз кожної солі відбувається до кінця і є необоротним, результатом чого є утворення осаду нерозчинного гідроксиду і виділення газу:
2Аl3+ + 3S2+ + 6Н2О 2Аl(ОН)3 + 3Н2S;
Аl2(SО4)3 + 3Nа2S + 6Н2О 2Аl(ОН)3 + 3Н2S + 3Nа2SО4.
Ступінь гідролізу. Константа гідролізу. Кількісно, як і процес дисоціації електроліту, гідроліз солі оцінюють за ступенем гідролізу і константою гідролізу.
Ступінь гідролізу солі h є відношенням концентрації гідролізованої солі до її загальної концентрації. Як і ступінь дисоціації, ступінь гідролізу h змінюється в межах від 0 до 1 або від 0 до 100 %. Оскільки гідроліз солі є оборотним процесом, то до нього застосовний закон діючих мас і його можна характеризувати константою гідролізу Кг. Як приклад запишемо рівняння гідролізу солі, утвореної слабкою кислотою і сильною основою:
КСN + Н2О ↔ НСN + КОН;
СN– + Н2О ↔ НСN + ОН–.
У розбавлених розчинах концентрація води є практично сталою величиною і тому рівняння константи гідролізу цієї солі має вигляд:
Помноживши чисельник і знаменник рівняння на [Н+], дістанемо:
де КВ – іонний добуток води, Ккисл – константа дисоціації слабкої кислоти.
Отже, константа гідролізу солі, що складається з катіона сильної основи і аніона слабкої кислоти, дорівнює частці від ділення іонного добутку води КВ (10–14) на константу дисоціації кислоти Ккисл (510–10):
КГ = КВ/К кисл = 10–14/510–10 = 210–5 .
Чим менше значення має константа гідролізу солі, тим менше гідролізує сіль, і навпаки.
За аналогією з попереднім випадком можна показати, що константа гідролізу солі, яка складається з катіона слабкої основи і аніона сильної кислоти, дорівнює:
КГ = КВ/Косн ,
а для солі, утвореної слабкими основою і кислотою
Для того щоб визначити зв'язок між КГ і h, наприклад, для солі сильної основи і слабкої кислоти КСN, запишемо іонне рівняння її гідролізу:
СN– + Н2О ↔ НСN + ОН–.
Якщо початкову концентрацію солі у розчині позначити через С (моль/л), а ступінь гідролізу солі – через h, то рівняння матиме вигляд:
При h 1 рівняння спрощується:
Кг = Сh2 і .
Оскільки
КГ = КВ/К кисл , то
З останнього рівняння можна зробити кілька важливих висновків:
1) ступінь гідролізу тим більший, чим менша концентрація розчину солі;
2) гідроліз солі зростає з підвищенням температури розчину, оскільки при цьому збільшується концентрація іонів Н + і ОН– (при підвищенні температури КВ зростає);
3) чим слабкішою є кислота, аніон якої утворює сіль (чим менша Ккисл), тим повніше гідролізуватиме сіль.
Ці висновки справедливі для випадків гідролізу солей, утворених слабкою основою і сильною кислотою або слабкою основою і слабкою кислотою.
Модуль 4. Окислювально-відновні процеси.
КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49
50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74
75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 Наверх ↑