-Ступінь електролітичної дисоціації.

Здатність електроліту ди­соціювати на іони кількісно оцінюють за допомогою ступеня дисо­ціації α.

Ступінь дисоціації α – це відношення числа молів електроліту, що розпався на іони, до його загальної концентрації у розчині. Якщо позначити число молів продисоційованого елект­роліту через Сдис (моль/л), а загальну концентрацію – Сзаг (моль/л), то ступінь електролітичної дисоціації а дорівнюва­тиме:

α = Сдис/Сзаг .

З цього виразу видно, що α може змінюватись від нуля до одини­ці, тобто 0  α  1. Ступінь дисоціації виражають і в процентах. Для цього відповідне значення в частках одиниці треба помножити на 100. Наприклад, в 0,1М розчині СН3СООН ступінь дисоціації дорівнює 0,0136 або 1,36 %.

За величиною ступеня дисоціації 0,01–0,1н. розчинів усі електроліти поділяють на сильні і слабкі.

До сильних електролітів належать речовини, які у розчині дисоціюють практично повністю. Це – більшість солей; НСlО4, Н[ВF4], НNО3, Н2SО4, НСl, НВr та інші кислоти; гідрокси­ди лужних і лужно-земельних металів; деякі комплексні основи, наприклад [Сu(NН3)4](ОН)2. Ступінь дисоціації сильних електролі­тів практично не залежить від концентрації розчину, а відхилення значення α від одиниці або 100 % пояснюється для них утворенням так званих асоціатів, про які буде сказано нижче.

Слабкі електроліти у розчинах дисоціюють част­ково. До них належить більшість органічних кислот і основ, не­органічні кислоти Н2СО3, Н2S, Н2SіО3, Н3АsО3, НСN, НF, НОСl, НNО2 і NН3·Н2О. Слабкими електролітами є галогеніди Гідраргіруму, Плюмбуму, а також багато комплексних іонів, наприклад [Fе(СN)6]4–, [Fе(СN)6]3–, [НgІ4]2– та ін.

Характерною особливістю слабких електролітів є встановлення у розчині динамічної рівноваги між іонами і молекулами розчине­ної речовини:

СН3СООН ↔ СН3СОО– + Н+.

Із зменшенням концентрації розчину рівновага зміщується впра­во, тобто дисоціація кислоти посилюється, а отже, збільшується ступінь електролітичної дисоціації. Величина ступеня дисоціації електроліту крім хімічної природи речовини і концентрації розчину залежить і від природи розчинни­ка.

Ступінь електролітичної дисоціації визначають експеримен­тально за величиною ізотонічного коефіцієнта або вимірюванням електропровідності розчинів різних концентрацій.

Для розчинів електролітів зв’язок між ізотонічним коефіцієнтом, ступенем дисоціації та концентрацією електроліту в розчині визначається так. Позначивши через С загальну концентрацію електроліту (моль/л), α –ступінь його дисоціації, а п – число іонів, на яке дисоціює молекула електроліту, дістанемо:

За такою формулою обчислюють α, коли відомі величини р, tкип, tзам або Росм розчину електроліту.

Константа електролітичної дисоціації. Оскільки електролітична дисоціація слабких електролітів є оборотним процесом, то вона підлягає закону діючих мас. Отже, для процесу дисоціації слабких електролітів можна записати константу рівноваги. Як приклад роз­глянемо дисоціацію слабкого електроліту КА:

КА ↔ К+ + А–.

Позначимо концентрацію іонів як [К+] і [А–], а концентрацію недисоційованих молекул через [КА]. Тоді константу рівноваги запишемо так:

Константа рівноваги слабкого електроліту К називається константою дисоціації Кдис. Вона, як і ступінь дисоціації, є кіль­кісною мірою здатності речовини дисоціювати у розчині. Чим менше значення Кдис, тим слабкішим є електроліт, і навпаки, чим більша Кдис, тим краще дисоціює розчинена речовина. Константа дисо­ціації не залежить від концентрації розчину, а залежить від темпе­ратури. Вона має розмірність концентрації (моль/л).

З рівноваги слабкого електроліту КА ↔ К+ + А– випливає, що збільшення концентрації в розчині одного з іонів К+ або А– введенням у розчин електроліту КА речовини, що містить одно­йменний іон (К+ чи А–), зміщує цю рівновагу вліво (принцип Ле Шательє). Тому якщо до розчину оцтової кислоти добавити розчин ацетату натрію, то концентрація молекул кислоти збільшиться. Розбавляння розчину слабкого електроліту сприяє його дисоціації. Ступінь дисоціації при цьому збільшується, а зна­чення константи дисоціації Кдис лишається незмінним.

Слабкі електроліти, що складаються більш ніж з двох іонів, ди­соціюють ступінчасто. Кожен ступінь дисоціації характеризується певною величиною константи дисоціації. Ці константи дисоціації називаються ступінчастими і позначаються К1, К2 ... Кn. Прикла­дом багатоіонного електроліту є ортофосфорна кислота Н3РО4. Відповідно до послідовного відщеплення іонів водню можна записа­ти три рівняння рівноваги, які характеризуються відповідними сту­пінчастими константами дисоціації. Практично завжди К1 > К2 > ... > Кn. оскільки енергія відщеплення першого іона від нейтральної молекули завжди менша:

Сумарна константа дисоціації

дорівнює добутку ступінчастих констант дисоціації:

Кзаг = К1 ·К2 ·К3 = 7,1·10–3 ·6,2·10–8 ·5·10–12 = 2,2·10–22.

З наведених ступінчастих констант дисоціації Н3РО4 видно, що дисоціація кислоти за першим ступенем відбувається легше, ніж для СН3СООН (табл.1), проте як кислоти-іони Н2РО4– і НРО42– є значно слабкішими за оцтову кислоту.

Ступінчасто дисоціюють також багатокислотні основи і амфо­терні гідроксиди, наприклад:

Замість ступінчастих констант для вираження константи елек­тролітичної дисоціації часто користуються її десятковим логариф­мом, взятим із протилежним знаком, тобто рКдис = –lgКдис .

Значення рКдис кислот і їхніх констант дисоціації наведені в табл.1. Для гідрату аміаку Кдис = 1,76·10–5, тоді

рКдис = –lg 1,76·10–5 = 5 – (0,25) = 4,75.