-Ізотонічний коефіцієнт

Колегативні властивості розчинів неелектролітів (р, tкип, tзам і Росм) лінійно залежать від концентрації розчиненої речовини і не залежать від її хімічної природи. Якщо замість розчинів неелектролітів (цукру, спиртів тощо) візьмемо розчини кислот, основ або солей такої самої концентрації, то для останніх спостерігаються істотні відхилення від законів Рауля і Вант-Гоффа.

Для оцінки міри відхилення від ідеальних систем Я.Г.Вант-Гофф запропонував ввести так званий поправковий, або ізотонічний коефіцієнт і, який є відно­шенням відповідних експериментальних значень величин, р, tкип, tзам і Росм до теоретично обчислених:

Співвідношення показують, у скільки разів експериментальні значення осмотичного тиску, зниження температури замерзання та інших величин більші за відповідні теоретично обчислені за рівняннями Рауля і Вант-Гоффа, якщо концентрації розчинів однакові. Експериментально доведено, що ізотонічний коефіціент і для розчинів кислот, основ і солей, як правило, більший за одиницю і залежить від концентрації розчину. Із зменшенням концентрації розчину він збільшується і наближається до цілих чисел 2, 3 і 4. Для найпростіших електролітів (КСl, КОН, НСl та ін.) 2 > і > 1, для більш складних (К2SО4, МgСl2) 3 > і > 2.

Оскільки величини Р, t і Росм є функцією числа частинок роз­чиненої речовини, то відхилення розчинів електролітів від законів, що описують поведінку розчинів неелектролітів, зумовлене збіль­шенням концентрації частинок у розчині електроліта. Крім того, при вивченні водних розчинів електролітів встановлено, що вони добре проводили електричний струм. Щоб пояснити ці факти, швед­ський фізикохімік С.Арреніус (1887р.) запропонував гіпотезу, згідно з якою у розчині молекули речовин-електролітів розпадають­ся на іони не під дією електричного струму, а в процесі розчинення. Завдяки систематичному дослідженню розчинів електролітів (С.Арреніус, Я.Г.Вант-Гофф, В.Оствальд) на основі цієї гіпо­тези було створено теорію електролітичної дисоціації.

Теорія електролітичної дисоціації

В основі теорії електролітичної дисоціації лежать такі положення:

1) розчинення електроліту супроводиться повним або частковим розкладом його молекул на іони;

2) процес розкладу молекул електроліту на іони під впливом полярних молекул води називають електролітичною дисиціацією, яка включає в себе гідратацію, іонізацію і власне дисоціацію;

3) електролітична дисоціація є оборотним про­цесом і кількісно характеризується ступенем α і константою К;

4) більшість реакцій у водних розчинах електролітів є реакціями між іонами;

5) розчини сильних електролітів внаслідок високої концентрації іонів мають певні особливості.

Внаслідок утворення іонів розчини багатьох речовин, які на­зиваються електролітами (солі, кислоти, основи), прово­дять електричний струм. Те саме можна сказати і про розплави солей (наприклад, КСl, NаСl, СаСl2), основ (КОН, NаОН) і деяких кис­лот. При дисоціації утворюються позитивно і негатив­но заряджені іони, які відповідно називають каті­онами і аніонами. Наявність у розчині іонів, які без­перервно рухаються, зумовлює електропровідність розчинів електролітів.

Основоположники теорії електролітичної дисоціації стверджу­вали, що розчинена речовина і розчинник не взаємодіють. При цьому розчинник розглядався як індиферентне середовище, а процес розкладу молекул електроліту на іони – як фізичний процес.

Гідратна (хімічна) те­орія розчинів Менделєєва, яка стверджувала, що розчинена речо­вина обов'язково вступає у хімічну взаємодію з молекулами роз­чинника, дала змогу російському фізико-хіміку І.О.Каблукову об'єднати фізичну і хімічну теорії розчинів (1891 р.).

За О.І.Каблуковим, іони утворюють з водою нестійкі сполуки – гідратовані іони. Отже, з одного боку, при розчиненні електролітів розщеплюються їхні молекули на іони, а з другого – іони взаємодіють з молекулами води (розчинника). При цьому обидва процеси – дисоціація і гідратація (або сольвата­ція) — відбуваються одночасно. На рис. 1 і 2 наведені схеми розчинення іонного кристала і дисоціації полярної молекули у полярному розчиннику. Як видно з цих схем, внаслідок іон-диполь­ної (рис.1) або диполь-дипольної взаємодії (рис.2) між іоном або полярною молекулою електроліту і диполями роз­чинника утворюються сольватовані іони. Для сполуки К+А– з типовим іонним зв'язком процес розчинення можна запи­сати так:

У розчині іони оточені певною кількістю дипольних молекул розчинника, які разом з іонами беруть участь у тепловому русі як єдина система.