-Енергія Гіббса

З розглянутого видно, що на перебіг хімічного процесу можуть впливати два фактори: ентальпійний і ентропійний. Самовільному перебігу процесу сприяє зменшення ентальпії системи, тобто від’­ємне значення Н. Для хімічних перетворень це, як правило, озна­чає утворення більш складних частинок з менш складних. Крім того, самовільний перебіг процесу характеризується збільшенням ентро­пії, або додатним значенням S. Додатна величина S свідчить про тенденцію частинок до подрібнення. Як видно, ентальпійний і ентропійний фактори мають протилежний характер. Взагалі можливості перебігу хімічного процесу визначаються енергією Гіббса

G = Н – ТS

Зміна енергії Гіббса системи G відповідає зміні її працездат­ності. Коли система виконує якусь корисну роботу Ак при сталому тиску Р і температурі Т, то ця робота чисельно дорівнює зменшен­ню функції G:

Ак = –G.

Абсолютне значення енергії Гіббса G визначити неможливо. Важливо знати не абсолютне значення, а зміну енергії Гіббса G при тих чи інших хімічних перетвореннях. Для визначення G, як і у випадку визначення зміни ентальпії, роботу, яку виконують деякі системи, умовно приймають за нуль. Так, за нуль приймають роботу утворення молекул простих речовин Н2, О2, N2, Сl2, Вr2 тощо. Корисну роботу утворення інших речовин розраховують від­носно таких умов: концентрації всіх компонентів реакції (в умовах нерівноважної системи) беруть такими, що дорівнюють одиниці (1 моль/дм3), температуру Т = 298 К і тиск Р = 101,3 кПа. Таке значення енергії Гіббса називається стандартною енергією Гіббса G0298.

Як і Н системи, G не залежить від способу проведення про­цесу, а залежить тільки від початкових і кінцевих продуктів реакції. Тому зміна енергії Гіббса для хімічної реакції

аА + bВ = сС + dD

дорівнює різниці між сумою енергій Гіббса утворення G0утв про­дуктів реакцій і сумою енергій Гіббса утворення вихідних ре­човин:

G0реакції = (G0утв)прод – (G0утв)вих =

= dG0утв(D) + сG0утв(С) – аG0утв(А) + bG0утв(В).

Отже, знаючи G0утв утворення речовин, можна розрахувати G0 для будь-якої реакції. 

Характер зміни енергії Гіббса дає змогу зробити висновки про принципову можливість або неможливість реакції.

Умовою принципової можливості перебігу реакції є від’ємне зна­чення G0, тобто G0 < 0.

Це означає, що реакція можлива і відбувається самовільно тоді, коли під час реакції енергія Гіббса зменшується. Якщо величина G0 процесу додатна, тобто G0 >0, то перебіг реакції неможливий.

Слід пам’ятати, що висновки про можливість перебігу хіміч­них реакцій зроблені на основі величин G0, обчислених за стан­дартних умов. Зміна температури, концентрації та інших парамет­рів спричинює зміну G і тим самим зумовлює зміну висновків про можливість перебігу реакції. Великі додатні значення G0 вказуйть на неможливість перебігу реакції за будь-яких умов. Якщо додат­ні значення G0 малі (до 40 кДж/моль), то за рахунок зміни кон­центрації реакцію можна здійснити, тобто при G0 < 40 кДж/моль процес ще можливий. 

При G0 = 0 система перебуває в стані хімічної рівноваги, який характеризується співвідношенням

G0 = Н0 – ТS0 = 0,

звідки

Трівн ≈ Н0/S0.

Знак " ≈ " поставлено тому, що Н і S залежать від температури, і не завжди Н0 і S0 при Т = Трівн відповідають значенням Нрівн і Sрівн . Але в більшості випадків температуру термодинамічної рівноваги можна приблизно визначити таким чином. При переході через значення Трівн змінюється знак G, тобто можливий самовільний перебіг реакції стає неможливим (і навпаки), зате набуває можливості самовільного перебігу зворотна реакція.