Тема 6 (частина 1). Загальні властивості розчинів.

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ РОЗЧИНІВ

Загальні уявлення про дисперсні системи

Система, в якій одна речовина у вигляді дуже дрібних часточок рівномірно розподілена у об'ємі іншої, називається дисперс­ною. При цьому розрізняють два поняття: дисперсна фаза і дис­персійне середовище. Дисперсна фаза – це диспергована речовина, тобто та частина дисперсної системи, яка рівномірно розподілена в об'ємі іншої. Середовище, в якому рівномірно розподілена дисперсна фаза, називається дисперсійним сере­довищем. Розчин цукру у воді – це дисперсна система, в якій цукор є дисперсною фазою, а вода – дисперсійним середовищем.

За ступенем дисперсності, тобто залежно від лінійних розмірів часточок дисперсної фази, дисперсні системи поділяють на грубо-дисперсні (мікрогетерогенні), в яких часточки мають розмір більш 1 мкм (1 мкм = 10–6 м), і тонкодисперсні (ультрамікрогетерогенні), в яких величина часточок дисперсної фази дорівнює 0,1–1 мкм.

До грубодисперсних систем належать суспензії і емульсії. Прикладом суспензії може бути система, яка утворюється при збов­туванні глини, крейди (СаСО3) у воді, а емульсії – молоко, в якому дисперсною фазою виступають краплини жиру.

Тонкодисперсні (ультрамікрогетерогенні) системи називаються колоїдними розчинами. Термін "колоїдний" походить від грецького слова "колла", тобто подібний до клею. Оскільки розмір диспергованих часточок у колоїдних розчинах коливається в межах 1–100 нм, то їх можна побачити лише за допомогою ультра­мікроскопа або електронного мікроскопа.

Розчини

Якщо речовина (дисперсна фаза) диспергована до розмірів моле­кул або іонів (менш ніж 1 нм), утворюється гомогенна система – істинний розчин, або просто розчин. У розчинах між диспергованого речовиною і дисперсійним середовищем (розчин­ником) немає поверхні поділу і тому розчин є гомогенною системою. Відсутність поверхні поділу зумовлює також високу стійкість роз­чинів, чого не можна сказати про гетерогенні системи (суспензії, емульсії, колоїдні розчини), в яких є поверхні поділу. Протягом тривалого часу розчини не розділяються на складові компоненти.

Отже, розчин – гомогенна термодинамічно стійка система змінного складу, яка складається з двох або більше компонентів.

Залежно від агрегатного стану розчиненої речовини і розчин­ника (дисперсійного середовища) розчини бувають газоподібні, тверді і рідкі.

Газоподібні розчини – це суміші газів.

Гомогенні тверді розчини можуть утворювати солі, метали або оксиди. Відомі тверді розчини двох типів: заміщення і вкорінення.

Рідкі розчини утворюються при розчиненні газоподіб­них, рідких або твердих речовин у рідкому дисперсійному середо­вищі (розчиннику). Цей тип розчинів, які належать до рідких однофазних систем, є найважливішим, оскільки більшість біологіч­них, геологічних і хімічних процесів відбувається за участю рідких розчинів. Велике значення мають розчини в будівельній справі, технології напівпровідників та інших галузях науки, техніки і про­мисловості.

У рідких розчинах розчинником, як правило, є рідини, зокрема вода. Незалежно від вмісту розчиненої речовини за розчинник вва­жають той компонент розчину, агрегатний стан якого не змінюєть­ся, тобто залишається рідким.

Сольватація і тепловий ефект розчинення

Розчини як дво- і більш компонентні системи, склад яких може змінюватись у досить широких межах, нагадують механічні су­міші. Проте змінність складу розчинів ще не означає, що між ком­понентами розчинів немає хімічної взаємодії.

Фізична теорія розчинів, основоположниками якої були видатні фізикохіміки Я.Вант-Гофф (1852–1911) і С.Арреніус (1859–1927), розглядає процес розчинення як простий розподіл (диспер­гування) однієї речовини у всьому
об'ємі іншої, а отже, властивості розчинів мають залежати лише від концентрації розчиненої речо­вини. За фізичною теорією розчинник – це індиферентне середови­ще, в якому хаотично розподілені часточки розчиненої речовини.

Згідно з хімічною теорією розчинів, розробленою Д.І.Менде­лєєвим, між компонентами розчину відбувається хімічна взаємодія. Утворення і існування розчину неможливі без взаємодії між усіма часточками, що його утворюють. Розчин є динамічною системою, між компонентами якої відбувається безперервний обмін.

У своїх працях Д.І.Менделєєв показав, що в розчині є сполуки, які утворюються завдяки взаємодії молекул розчиненої речовини і розчинника. Такі сполуки називаються сольватами (гідратами), а процес їх утворення внаслідок взаємодії компонентів розчину – сольватацією (гідратацією). Терміни "гідрати" і "гідратація" застосовують, коли розчинником є вода.

Існування сольватів (гідратів) у розчині підтверджується виді­ленням відповідних сполук з розчинів у вигляді кристалосольватів або кристалогідратів (СuSО4·5Н2О, Nа2СО3·10Н2О, Мg(СlО4)2·6Н2О). Подібно поводять себе більшість солей і деякі представники інших класів неорганічних сполук.

Про утворення сольватів або гідратів можна дізнатися, наприклад, за змі­ною об'єму при розчиненні спиртів і сірчаної кислоти у воді, за зміною забарвлення розчину при розчиненні (білий СuSО4 утворює сині розчини, а синій безводний СоСl2 – рожеві розчини).

Внаслідок перебігу процесів сольватації або гідратації розчи­нення речовин у розчинниках супроводиться певним енергетичним ефектом. Зміна ентальпії при розчиненні одного моля речовини на­зивається ентальпією розчинення цієї речовини у даному розчинни­ку. Тепловий ефект розчинення (екзо- чи ендотермічний) залежить від двох величин: енергії кристалічної решітки речовини і енергії взаємодії розчиненої речовини в молекулами розчинника (ентальпія сольватації). Процес розчинення супроводиться спочатку руйну­ванням решітки речовини (затрачається енергія, що дорівнює за величиною енергії кристалічної решітки речовини, але протилеж­на за знаком) і сольватацією (виділяється кількість теплоти, яка дорівнює ентальпії сольватації). Якщо позначити енергію криста­лічної решітки Е, а ентальпію сольватації DН1, то теплота розчи­нення DН0 дорівнюватиме алгебраїчній сумі цих протилежних енергетичних ефектів:

DН0 = –Е + DН1. (1)

З рівняння (1) випливає, що розчинення речовини відбувається з виділенням теплоти (екзоефект), якщо ентальпія сольватації пере­вищує енергію кристалічної решітки, тобто DН1 > Е. При Е > DН1 розчинення супроводиться поглинанням теплоти (ендоефект). При­кладами ендотермічних процесів є розчинення КNОз, NН4NО3, NаСl, КСl, КNСS та ін. Тому деякі з них використовуються для до­бування холодних сумішей. Навпаки, розчинення кислот Н2SО4, НNО3, НСl і лугів NаОН, КОН відбувається з виділенням теплоти.

Сучасна теорія розчинів є поєднанням фізичних і хімічних теорій розчинів, основи якої було закладено роботами російських учених, зокрема І.О.Каблуковим і В.О.Кістяковським.

Розчинність

Розчинність різних речовин у тому самому розчиннику або будь-якої речовини в різних розчинниках може коливатись у досить широких межах. Кількісно розчинність визначають вмістом речо­вини (концентрацією) у насиченому розчині. Найчастіше розчинність визначають кількістю грамів речовини на 100 г розчинника. Наси­чені розчини характеризуються динамічною рівновагою (при сталій температурі):

Нерозчинена речовина ↔ Речовина у розчині.

У таких розчинах міститься максимальна при певній темпера­турі кількість речовини. Отже, насичений розчин – це розчин, в якому досягнута межа насичення для певних зовнішніх умов (температури або тиску). Якщо розчин містить менше розчиненої речовини, ніж потрібно для насичення, то такий розчин називається ненасиченим. У ненасичених розчинах межа насичення не досягну­та, але, змінюючи, наприклад, температуру розчину, можна її до­сягти.

Деякі речовини можуть утворювати так звані пересичені розчини, які при певній температурі містять більше розчиненої речовини, ніж це зумовлено межею розчинення. Проте на відміну від насичених розчинів, які є термодинамічне стабільними систе­мами, пересичений розчин – метастабільна (нестійка) система.

Вони утворюються при повільному і обережному охолодженні на­сичених розчинів деяких речовин. Тому внаслідок внесення у такий розчин затравки у вигляді кристала тієї самої речовини, яка утво­рює пересичений розчин, або іншої речовини з подібною криста­лічною формою, у осад випадає (кристалізується) надмір цієї речо­вини, а розчин стає насиченим (стабільним). Пересичені розчини утворюють такі солі, як сульфат і тіо­сульфат натрію Nа2SО4 і Nа2S2О3.

Розчинність газів у рідинах зале­жить від тиску і температури. Крім то­го, треба враховувати хімічну природу газу і можливість утворення хімічних сполук при взаємодії газу з розчинни­ком: при кімнатній температурі в одному об'ємі води розчиняється лише 0,02 об'єму азоту і близько 700 об'ємів аміаку.

Залежність розчинності газу від тиску виражається законом Генрі – Дальтона: розчинність газу при сталій температурі в рі­дині прямо пропорційна його парціальному тиску.

У математичній формі закон Генрі – Дальтона можна записати у вигляді ізотерми розчинності (Т = соnst):

т = kр,

де т – маса газу, що розчиняється в 1л розчинника; р – тиск газу (або парціальний тиск, коли маємо суміш газів); k – коефїцієнт, який характеризує природу компонентів розчину.

Розчинність газів при сталому тиску зменшується з підвищенням температури і описується рівнянням ізобари розчинності

lg m = а – b/Т, (2)

де Т – абсолютна температура; а і b – сталі величини.

Оскільки залежність (2) є рівнянням прямої, то залежність розчинності газів в одиницях 1g т від величини, оберненої абсолют­ній температурі, є лінійною.

Кип'ятіння розчину дає змогу практично повністю позбутись розчинених у рідині газів.

При змішуванні двох рідин можливі кілька випадків. Рідини розчиняються одна в одній у будь-яких масових або об'ємних спів­відношеннях. Прикладом таких бінарних систем можуть бути систе­ми: спирт – вода, вода – гліцерин, бензол – гексан, ацетон – спирт та ін. До систем, в яких компоненти практично не розчинні один в одному, належать системи вода – газ, вода – ртуть.

Цікавим є випадок одночасної розчинності речовини (третього компонента) в двох розчинниках, які перебувають у контакті, але не змішуються між собою.

При сталій температурі незалежно від кількості внесеної речо­вини відношення концентрації цієї речовини між двома розчинни­ками, що не змішуються, є сталою величиною (закон розподілу):

С1/С2 = Крозп. (3)

Рівняння (3) є математичним вираженням закону розподілу, де С1 і С2 – концентрації речовини в першому і другому розчинниках, що не змішуються; Крозп – коефіцієнт розподілу.

Так, наприклад, відношення концентрацій йоду при 18°С у сірковуглеці СS2 і воді дорівнює 410 (Крозп = 410), тобто розчин­ність йоду в СS2 у 410 разів вища, ніж у воді.

Закон розподілу лежить в основі концентрування і очищення речовин методом екстракції.

Розчинність різних твердих речовин у тому самому розчиннику може змінюватись у широких межах. При підвищенні температури здебільшого розчинність твердих речовин збільшується, проте для деяких сполук вона може змен­шуватись. Зменшення розчин­ності з підвищенням температу­ри характерне для речовин, розчинення яких супроводиться виділенням теплоти. Це, на­приклад, Са(ОН)2, гіпс СаSО4·2Н2О. На рис.1 наведено криві розчинності деяких сполук.

На основі кривих або таб­лиць розчинності можна зробити висновок щодо доцільності очи­щення речовин від домішок пе­рекристалізацією. Якщо роз­чинність солі різко змінюється з підвищенням температури (наприклад, розчинність КNО3 при 0°С дорівнює 13,3 г солі на 100 г води, а при 100°С – відповідно 246 г), то вихід солі після її перекристалізації досягає 80–90 % від взятої до перекрис­талізації кількості.  

Способи вираження концентрації розчинів

Найчастіше застосовують такі способи вираження концентрації розчинів, як масова, молярна, моляльна і нормальна.

Масова (процентна) концентрація (%) виражається числом грамів розчи­неної речовини, що міститься в 100 г розчину:

,

де т – маса розчиненої речовини; g – маса розчинника; (m + g) – маса розчину.

Масова частка – це відношення маси розчиненої речовини m до маси розчину (т + g), тобто масова частка о дорівнює ω = т/(т + g).

Молярна концентрація (молярність) виражається числом молів розчиненої речовини в 1 л розчину (моль/л):

,

де М – молярна маса розчиненої речовини; V – об’єм розчину (мл, см3).

Молярність розчину позначається буквою М. Наприклад, двомолярний 2М розчин Н2SО4 містить 2 моль/л, тобто 196,16 г Н2SО4 в 1 л розчину. Роз­чини, що містять в 1 л розчину 0,1 моль/л і 0,01 моль/л речовини, називаються відповідно децимолярними і сантимолярними,

Моляльна концентрація (моляльність) визначається числом молів розчиненої речовини в 1 кг розчинника (моль/кг):

,

де g – маса розчинника (г).

Напри­клад, якщо в 1000 г води розчинено 98,08 г Н2SО4, то такий розчин одномоляльний (1m). Моляльність розчину позначається буквою т.

Молярна концентрація еквівалента (нормальна концентрація, нормальність) визначається числом еквівалентів розчиненої речо­вини, яке міститься в 1л розчину:

,

де mЕ – молярна маса еквівалента (еквівалентна маса) розчиненої речовини.

По аналогії з молярною кон­центрацією на практиці молярну концентрацію еквівалента, або нормальність, виражають у молях на літр і позначають буквою н. або N.

Нормальність і молярність розчинів збігаються для одноосновних кислот (НСl, НNО3, СН3СООН) та однокислотних основ (КОН, NН3·Н2О). Якщо кислота, наприклад, трьохосновна, то нормаль­ність в три рази більша за її молярність. 1М розчину Н3РО4 від­повідає нормальність цієї кислоти, яка дорівнює трьом, тобто 1М Н3РО4 = 3н. Н3РО4.

Особливістю еквінормальних розчинів (еквінормальні – це роз­чини однакової нормальності) є те, що однакові об'єми їх взаємоді­ють без залишку. Так, 20 мл 1н. розчину КОН взаємодіє без за­лишку з 20 мл 1н. розчину будь-якої кислоти (НСl, Н2SО4, Н3РО4). Це і зрозуміло, оскільки, згідно із законом еквівалентів, речовини взаємодіють між собою в кількостях, пропорційних їхнім еквіва­лентам. В разі неоднакових нормальностей реагуючих розчинів останні взаємодіють в об'ємних співвідношеннях, обернено пропор­ційних їхнім нормальностям. Математично це можна виразити рівнянням

Знаючи нормальність і об'єм однієї речовини, а також об'єм іншої речовини, що вступає в реакцію з першою, можна обчислити її нормальність:

Мольна частка – це відношення числа молів розчиненої речо­вини до загального числа молів розчину (розчинника і розчиненої речовини). Якщо розчин складається з двох компонентів – розчи­неної речовини і розчинника, то мольна частка розчиненої речо­вини

,

де m, М1, n1 – маса, молярна маса і кількість речовини (число молів) розчиненої речовини; g, М2, n2 – те ж для розчинника.

Титр – кількість грамів розчиненої речовини в 1 мл розчину.