Тема 6 (частина 2). Загальні властивості розчинів.

Фізичні властивості розчинів неелектролітів

Вивчення властивостей розбавлених розчинів неелектролітів показало, що їхні властивості змінюються прямо пропорційно кон­центрації розчинів. Властивості розчинів, які залежать лише від їхньої концентрації і не залежать від природи розчиненої речовини, називаються колегативними.

Осмос. Закон осмотичного тиску. Якщо в склянку налити кон­центрований розчин забарвленої речовини (КМnО4, К2Сr2О7), а потім обережно, щоб не змішати рідини, налити воду, то внаслідок двосторонньої дифузії (молекул або іонів розчиненої речовини у воду і молекул води в концентрований розчин речовини) протягом певного проміжку часу концентрація речовини стане однаковою в усьому об'ємі розчину. Тобто процес двосторонньої дифузії відбуватиметься до повного вирівнювання концентрації розчину внаслідок теплового руху молекул розчиненої речовини і розчин­ника. Дифузією називається процес самовільного вирівнювання кон­центрації розчину речовини. Дифузія відбувається у будь-яких сумішах розчинів тоді, коли в них виникають нерівності концен­трацій.

Якщо розділити розчин і розчинник напівпроникною перегород­кою (мембраною), крізь яку проходять молекули розчинника і не проходять молекули розчиненої речовини, то настає одностороння дифузія молекул розчинника крізь мембрану. Процес односторонньої дифузії молекул крізь напівпроникну перегородку називається осмосом, а тиск, що спричинює осмос, називається осмотичним тис­ком. На відміну від звичайної двосторонньої дифузії, яка є ре­зультатом теплового руху молекул, механізм односторонньої дифу­зії ще не з'ясовано.

Осмос – процес динамічний. Динамічна рівновага (стан, при якому кількість молекул розчинника, що проходягь крізь мембрану в обох напрямках за одиницю часу, стає однаковою) встановлюється лише тоді, коли осмо­тичний тиск розчину зрівноважений висотою стовпа рідини у трубці (висота h на рис.2). Цей гідроста­тичний тиск кількісно характеризує осмотичні влас­тивості розчину відносно чистого розчинника. Чим більше значення гідростатичного тиску h, тим біль­ший осмотичний тиск розчину. Отже, осмотичний тиск розчину чисельно дорівнює додатковому тиску, який необхідний для припинення осмосу.

Як показав Я.Г.Вант-Гофф (1885 р.), осмотичний тиск розчину чисельно дорівнює тиску, який чинила б розчинена речовина, якби вона при тій самій температурі перебувала в газоподібному стані і займала об'єм, іцо дорівнює об'єму розчину. Це і є закон осмотично­го тиску.

Я.Г.Вант-Гофф звернув увагу на те, що осмотичний тиск розбавлених розчинів підлягає законам ідеальних газів Бойля–Маріотта і Гей-Люссака. Звідси він зробив висновок, що осмотичний тиск розчинів можна обчислювати за рівнянням Клапейрона – Менделєєва:

 (4)

де п – число молів розчиненої речовини; V – об'єм розчину;

R — універсальна газова стала; Т – абсолютна температура.

Оскільки відношення числа молів розчиненої речовини п до об'єму розчину V є молярна концентрація С = n/V, то рівняння (4) можна записати як

 (5)

Рівняння (5) є математичним вираженням закону осмотичного тиску Вант-Гоффа. Воно справедливе лише для дуже розбавлених розчинів неелектролітів. З цього рівняння видно, що осмотич­ний тиск розчину прямо пропорційний його концентрації і тем­пературі.

За рівнянням осмотичного тиску розчину (5) можна обчислю­вати молекулярні маси розчинених речовин. Якщо молярну кон­центрацію розчину виразити як С = m/М, то рівняння (5) можна записати у формі, яка дає змогу обчислювати молекулярну масу речовини за величиною осмотичного тиску її розчину:

,

де m – маса розчиненої речовини в грамах, що міститься в 1л роз­чину;
М – молярна маса речовини.

Осмотичний тиск має велике значення для життєдіяльності рос­лин і тварин, оскільки тканини їхніх клітин – це ті самі напівпро­никні перегородки рослинного або тваринного походження, а клі­тини наповнені водними розчинами різних речовин. Осмотичний тиск клітинного соку дорівнює 0,4–2,0 МПа. Якщо клітини росли­ни занурити у воду (або поливати рослину водою), то вода проникає в клітини, створюючи в них гідростатичний тиск, внаслідок чого рослина стає міцною і пружною (явище тургору). Навпаки, якщо занурити клітину в розчин, концентрація розчинених речовин в якому більша, ніж у клітині, то вода з останньої переходить у зов­нішній розчин, а клітина зморщується (явище плазмолізу).

У клітинах організмів тварин і людини спеціальні біологічні механізми підтримують сталий осмотичний тиск (близько 0,8 МПа). Так, нирки людини контролюють водообмін, тим самим контро­люючи осмотичний тиск у клітинах за допомогою антидіуретичного гормона, який регулює проникність ниркових осмотичних мембран для води. Осмотичний тиск у клітинах регулюють і потові залози. Необхідність сталості осмотичного тиску в клітинах організму лю­дини зумовлює те, що розчини деяких ліків (наприклад, пеніциліну) для внутрішньовенного вливання приготовляють не на дистильо­ваній воді, а на 0,9%-му розчині NаСl (фізіологічний розчин), який має такий самий осмотичний тиск, як і плазма крові. Розчини з однаковим осмотичним тиском називають ізотонічними.

Тиск пари розчинів. Розчинена речовина ускладнює випаровуван­ня розчинника внаслідок взаємодії молекул речовини і розчинника. Тому при сталій температурі тиск пари над розчином нелеткої речо­вини менший, ніж над розчинни­ком, за винятком розчинів, в яких розчинена речовина є леткою (NН3, НСl тощо). Отже, крива тис­ку пари над розчином розташована нижче, ніж крива тиску пари чис­того розчинника (рис.3).

Зниження тиску пари над розчином тим більше, чим вища кон­центрація розчину.

Залежність зниження тиску пари розчинів від їхньої концентра­ції виражається першим (тонометричним) законом Рауля (1887 р.): відносне зниження тиску насиченої пари над розчином прямо про­порційне мольній частці розчиненої речовини.

Математично цей закон Рауля можна записати так:

, (6)

де р0 – тиск пари чистого розчинника; р – тиск пари розчину; N – число молів розчинника; п – число молів розчиненої речо­вини.

Враховуючи, що Dр = (р0 – р) – зниження (депресія) тиску пари;

Dр/р0 – від­носне зниження тиску пари над розчином;

n/(N+n) – мольна частка розчиненої речовини,

рівняння (6) можна записати: (7)

Для розбавлених розчинів, коли п << N, рівняння (7) можна спростити:

 (8)

Підставивши в рівняння (8) відношення п = m /М, можна обчислити молекулярну масу розчине­ної речовини за формулами:

де m – маса розчиненої речовини, г.

Число молів розчинника N дорівнює відношенню маси розчин­ника g (в грамах) до його молекулярної маси МР, тобто N = g/МР.

Температура кипіння і температура замерзання розчинів. Тем­пература кипіння і температура замерзання (кристалізації) розчи­нів залежать від тиску пари розчинів. Зменшення тиску пари роз­чину спричинює підвищення температури кипіння або зниження температури замерзання розчину порівняно з відповідними темпе­ратурами для чистого розчинника.

Як видно з рис.3, щоб тиск пари водного розчину досяг 0,1 МПа, тобто щоб розчин закипів, треба нагріти його вище 100 °С. Крім того, крива тиску пари розчину перетинається з кривою тиску пари льоду (крива ОА, див. рис.3) у точці В, якій відповідає температура замерзання (кристалізації) розчину tкрист Вона ле­жить нижче від температури замерзання води. Зниження темпера­тури замерзання розчинів порівняно з чистим розчинником вперше спостерігав М.В.Ломоносов (1748 р.).

Ф.М.Рауль показав (другий закон Рауля), що підвищення температури кипіння (Dtкип) або зниження температури замер­зання (Dtзам) розчину прямо пропорційне моляльній концентрації розчиненої речовини, або:

Dtкип = КЕ ·Сμ (9)

Dtзам = КК ·Сμ (10)

де Сμ – моляльна концентрація розчину (число молів розчиненої речовини в 1000 г розчинника); КЕ і КК – коефіцієнти пропорцій­ності, які називаються відповідно ебуліоскопічною (КЕ) і кріоскопіч­ною (КК) сталими. Фізичний зміст коефіцієнтів пропорційності КЕ і КК виражають рівняння (9) і (10): якщо моляльна концентра­ція розчину Сμ = 1, тоді Dtкип = КЕ , Dtзам = КК.

Значення ебуліоскопічної і кріоскопічної сталих не зале­жать від концентрації і природи розчиненої речовини, а залежать лише від природи розчинника. Величини КЕ і КК вимірюються в градусах. Значення ебуліоскопічних і кріоскопічних сталих для деяких розчинників наведено в табл.1.

Таблиця 1. Кріоскопічні та ебуліоскопічні сталі деяких розчинників

Враховуючи маси розчиненої речовини і розчинника, для обчис­лення величин Dtкип та Dtзам або молекулярної маси розчиненої речовини рівняння (9) або (10) можна записати в такій формі:

; ,

де m – маса речовини, г; g – маса розчинника, г; М – молекулярна маса речовини; (m·1000/М·g) – моляльна концентрація ро­зчину (Сμ).

Аналогічні рівняння можна дістати також з виразу (10). Визначення молекулярних мас речовини за зниженням темпера­тури замерзання або підвищенням температури кипіння розчинів називається відповідно кріоскопією (кріоскопічний метод) і ебуліоскопією (ебуліоскопічний метод). Кріоскопія й ебу­ліоскопія використовуються також для встановлення складу спо­лук, визначення ступеня дисоціації електролітів, вивчення процесів полімеризації й асоціації речовин у розчинах.

Властивість розчинів замерзати при більш низькій температурі, ніж температура замерзання чистого розчинника, широко викори­стовують для приготування різних охолодних сумішей і розчинів в низькою температурою замерзання (антифризів), які за­стосовують у лабораторній техніці і промисловості. Для приготування охолодних сумішей найчастіше використовують хлориди натрію, амонію, магнію і калію, нітрати натрію й амонію та ін. Так, суміш 100г снігу і 33 г NаСl замерзає при –21,0°С, а суміш 100 г снігу і 125 г СаСl2·6Н2О – при –40,3°С.

Антифризи етанолу, гліцерину, етиленгліколю С2Н4(ОН)2 за­лежно від масового співвідношення компонентів не замерзають від –15 до –75°С і нижче. Так, 66,7%-й водний розчин етиленгліко­лю замерзає при –75°С. Антифризи використовують для охолод­ження циліндрів двигунів при експлуатації їх у зимовий період.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ РОЗЧИНІВ

Властивості розчинів електролітів

Колегативні властивості розчинів неелектролітів (Dр, Dtкип, Dtзам і Росм) лінійно залежать від концентрації розчиненої речовини і не залежать від її хімічної природи. Якщо замість розчинів неелектролітів (цукру, спиртів тощо) візьмемо розчини кислот, основ або солей такої самої концентрації, то для останніх спостерігаються істотні відхилення від законів Рауля і Вант-Гоффа.

Для оцінки міри відхилення від ідеальних систем Я.Г.Вант-Гофф запропонував ввести так званий поправковий, або ізотонічний коефіцієнт і, який є відно­шенням відповідних експериментальних значень величин, Dр, Dtкип, Dtзам і Росм до теоретично обчислених:

 (11)

Рівняння (11) показує, у скільки разів експериментальні значення осмотичного тиску, зниження температури замерзання та інших величин більші за відповідні теоретично обчислені за рівняннями Рауля і Вант-Гоффа, якщо концентрації розчинів однакові. Експериментально доведено, що ізотонічний коефіціент і для розчинів кислот, основ і солей, як правило, більший за одиницюі і залежить від концентрації розчину. Із зменшенням концентрації розчину він збільшується і наближається до цілих чисел 2, 3 і 4. Для найпростіших електролітів (КСl, КОН, НСl та ін.) 2 > і > 1, для більш складних (К2SО4, МgСl2) 3 > і > 2.

Оскільки величини DР, Dt і Росм є функцією числа частинок роз­чиненої речовини, то відхилення розчинів електролітів від законів, що описують поведінку розчинів неелектролітів, зумовлене збіль­шенням концентрації частинок у розчині електроліта. Крім того, при вивченні водних розчинів електролітів встановлено, що вони добре проводили електричний струм. Щоб пояснити ці факти, швед­ський фізикохімік С.Арреніус (1887р.) запропонував гіпотезу, згідно з якою у розчині молекули речовин-електролітів розпадають­ся на іони не під дією електричного струму, а в процесі розчинення. Завдяки систематичному дослідженню розчинів електролітів (С.Арреніус, Я.Г.Вант-Гофф, В.Оствальд) на основі цієї гіпо­тези було створено теорію електролітичної дисоціації.

Теорія електролітичної дисоціації

В основі теорії електролітичної дисоціації лежать два припу­щення:

1) розчинення електроліту супроводиться розкладом його молекул на іони;

2) електролітична дисоціація є оборотним про­цесом.

Внаслідок утворення іонів розчини багатьох речовин, які на­зиваються електролітами (солі, кислоти, основи), прово­дять електричний струм. Те саме можна сказати і про розплави солей (наприклад, КСl, NаСl, СаСl2), основ (КОН, NаОН) і деяких кис­лот. При дисоціації утворюються позитивно і негатив­но заряджені іони, які відповідно називають каті­онами і аніонами. Наявність у розчині іонів, які без­перервно рухаються, зумовлює електропровідність розчинів електролітів.

Основоположники теорії електролітичної дисоціації стверджу­вали, що розчинена речовина і розчинник не взаємодіють. При цьому розчинник розглядався як індиферентне середовище, а процес розкладу молекул електроліту на іони – як фізичний процес.

Гідратна (хімічна) те­орія розчинів Менделєєва, яка стверджувала, що розчинена речо­вина обов'язково вступає у хімічну взаємодію з молекулами роз­чинника, дала змогу російському фізико-хіміку І.О.Каблукову об'єднати фізичну і хімічну теорії розчинів (1891 р.).

За О.І.Каблуковим, іони утворюють з водою нестійкі сполуки – гідратовані іони. Отже, з одного боку, при розчиненні електролітів розщеплюються їхні молекули на іони, а з другого – іони взаємодіють з молекулами води (розчинника). При цьому обидва процеси – дисоціація і гідратація (або сольвата­ція) — відбуваються одночасно. На рис. 4 і 5 наведені схеми розчинення іонного кристала і дисоціації полярної молекули у полярному розчиннику. Як видно з цих схем, внаслідок іон-диполь­ної (рис.4) або диполь-дипольної взаємодії (рис.5) між іоном або полярною молекулою електроліту і диполями роз­чинника утворюються сольватовані іони. Для сполуки К+А– з типовим іонним зв'язком процес розчинення можна запи­сати так:

К+А– + хН2О ↔ [К(Н2О)n]+ + [А(Н2О)m]–.

 Кристал Розчин

У розчині іони оточені певною кількістю дипольних молекул розчинника, які разом з іонами беруть участь у тепловому русі як єдина система.

Ступінь електролітичної дисоціації. Здатність електроліту ди­соціювати на іони кількісно оцінюють за допомогою ступеня дисо­ціації α.

Ступінь дисоціації α – це відношення числа молів електроліту, що розпався на іони, до його загальної концентрації у розчині. Якщо позначити число молів продисоційованого елект­роліту через Сдис (моль/л), а загальну концентрацію – Сзаг (моль/л), то ступінь електролітичної дисоціації а дорівнюва­тиме:

α = Сдис/Сзаг .

З цього виразу видно, що α може змінюватись від нуля до одини­ці, тобто 0 £ α £ 1. Ступінь дисоціації виражають і в процентах. Для цього відповідне значення в частках одиниці треба помножити на 100. Наприклад, в 0,1М розчині СН3СООН ступінь дисоціації дорівнює 0,0136 або 1,36 %.

За величиною ступеня дисоціації 0,01–0,1н. розчинів усі електроліти поділяють на сильні і слабкі.

До сильних електролітів належать речовини, які у розчині дисоціюють практично повністю. Це – більшість солей; НСlО4, Н[ВF4], НNО3, Н2SО4, НСl, НВr та інші кислоти; гідрокси­ди лужних і лужно-земельних металів; деякі комплексні основи, наприклад [Сu(NН3)4](ОН)2. Ступінь дисоціації сильних електролі­тів практично не залежить від концентрації розчину, а відхилення значення α від одиниці або 100 % пояснюється для них утворенням так званих асоціатів, про які буде сказано нижче.

Слабкі електроліти у розчинах дисоціюють част­ково. До них належить більшість органічних кислот і основ, не­органічні кислоти Н2СО3, Н2S, Н2SіО3, Н3АsО3, НСN, НF, НОСl, НNО2 і NН3·Н2О. Слабкими електролітами є галогеніди ртуті, свинцю, а також багато комплексних іонів, наприклад [Fе(СN)6]4–, [Fе(СN)6]3–, [НgІ4]2– та ін.

Характерною особливістю слабких електролітів є встановлення у розчині динамічної рівноваги між іонами і молекулами розчине­ної речовини:

СН3СООН ↔ СН3СОО– + Н+.

Із зменшенням концентрації розчину рівновага зміщується впра­во, тобто дисоціація кислоти посилюється, а отже, збільшується ступінь електролітичної дисоціації. Величина ступеня дисоціації електроліту крім хімічної природи речовини і концентрації розчину залежить і від природи розчинни­ка.

Ступінь електролітичної дисоціації визначають експеримен­тально за величиною ізотонічного коефіцієнта або вимірюванням електропровідності розчинів різних концентрацій.

Позначивши через С загальну концентрацію електроліту (моль/л), α –ступінь його дисоціації, а п – число іонів, на яке дисоціює молекула електроліту, дістанемо:

 (12)

За формулою (12) обчислюють α, коли відомі величини Dр, Dtкип, Dtзам або Росм розчину електроліту.

Константа електролітичної дисоціації. Оскільки електролітична дисоціація слабких електролітів є оборотним процесом, то вона підлягає закону діючих мас. Отже, для процесу дисоціації слабких електролітів можна записати константу рівноваги. Як приклад роз­глянемо дисоціацію слабкого електроліту КА:

КА ↔ К+ + А–.

Позначимо концентрацію іонів як [К+] і [А–], а концентрацію недисоційованих молекул через [КА]. Тоді константу рівноваги запишемо так:  

Константа рівноваги слабкого електроліту К називається константою дисоціації Кдис. Вона, як і ступінь дисоціації, є кіль­кісною мірою здатності речовини дисоціювати у розчині. Чим менше значення Кдис, тим слабкішим є електроліт, і навпаки, чим більша Кдис, тим краще дисоціює розчинена речовина. Константа дисо­ціації не залежить від концентрації розчину, а залежить від темпе­ратури. Вона має розмірність концентрації (моль/л).

З рівноваги слабкого електроліту КА ↔ К+ + А– випливає, що збільшення концентрації в розчині одного з іонів К+ або А– введенням у розчин електроліту КА речовини, що містить одно­йменний іон (К+ чи А–), зміщує цю рівновагу вліво (принцип Ле Шательє). Тому якщо до розчину оцтової кислоти добавити розчин ацетату натрію, то концентрація молекул кислоти збільшиться. Розбавляння розчину слабкого електроліту сприяє його дисоціації. Ступінь дисоціації при цьому збільшується, а зна­чення константи дисоціації Кдис лишається незмінним.

Слабкі електроліти, що складаються більш ніж з двох іонів, ди­соціюють ступінчасто. Кожен ступінь дисоціації характеризується певною величиною константи дисоціації. Ці константи дисоціації називаються ступінчастими і позначаються К1, К2 ... Кn. Прикла­дом багатоіонного електроліту є ортофосфорна кислота Н3РО4. Відповідно до послідовного відщеплення іонів водню можна записа­ти три рівняння рівноваги, які характеризуються відповідними сту­пінчастими константами дисоціації. Практично завжди К1 > К2 > ... > Кn. оскільки енергія відщеплення першого іона від нейтральної молекули завжди менша:  

дорівнює добутку ступінчастих констант дисоціації:

Кзаг = К1 ·К2 ·К3 = 7,1·10–3 ·6,2·10–8 ·5·10–12 = 2,2·10–22.

З наведених ступінчастих констант дисоціації Н3РО4 видно, що дисоціація кислоти за першим ступенем відбувається легше, ніж для СН3СООН (табл.2), проте як кислотиіони Н2РО4– і НРО42– є значно слабкішими за оцтову кислоту.  

Замість ступінчастих констант для вираження константи електролітичної дисоціації часто користуються її десятковим логариф­мом, взятим із протилежним знаком, тобто

рКдис = –lgКдис .

Значення рКдис кислот і їхніх констант дисоціації наведені в табл.2. Для гідрату аміаку Кдис = 1,76·10–5, тоді

рКдис = –lg 1,76·10–5 = 5 – (0,25) = 4,75.

Закон розбавляння. Між константою і ступенем електролі­тичної дисоціації є зв'язок, відомий під назвою закону розбавляння Оствальда. Запишемо рівняння дисоціації слабкого бінарного елек­троліту типу КА:

КА ↔ К+ + А–.

Нехай його концентрація дорівнює С моль/л, а ступінь дисо­ціації α. Тоді концентрації іонів

[К+] = [А–] = С·α,

а концентрація недисоційованих молекул дорівнюватиме:

[КА] = С(1 – α).

Підставляючи значення концентрацій усіх частинок електроліту V вираз його константи дисоціації, матимемо:  

Рівняння (4) є математичним вираженням закону розбавляння. Маючи на увазі, що розбавляння V є об'єм розчину, що містить 1 моль речовини, рівняння (13) можна записати як

Якщо електроліт є дуже слабким, тобто α << 1, то рівняння (13) спрощується, а закон розбавляння матиме вигляд

Кдис = α2С, звідки

 

(14)

З рівняння (14) можна зробити важливий висновок: із зменшенням концентрації електроліту ступінь дисоціації його збільшується.

Таблиця 2. Константи дисоціації кислот у воді при 25 °С  

Особлиивості розчинів сильних електролітів

Розчини сильних електролітів не підлягають закону розбавлян­ня, що свідчить про необоротність процесу дисоціації сильних елек­тролітів; для концентрованих розчинів сильних електролітів α < 1.

Тому експериментальні значення α сильних електролітів нази­вають уявним ступенем дисоціації.

Відхилення α сильних електролітів від одиниці в бік менших значень пояснюється тим, що теорія електролітичної дисоціації Арреніуса не враховувала електростатичної міжіонної взаємодії у розчині.