Тема 5. Кінетичний підхід до опису процесів.
Для правильного розуміння перебігу хімічної реакції крім енергетичних характеристик (DН, DG) треба також знати основні закономірності її перебігу за певний час, тобто мати дані про швидкість і механізм процесу. Розділ хімії, який вивчає перебіг хімічних процесів за певний час, має назву хімічної кінетики.
Дослідження кінетики хімічних процесів має не тільки теоретичний, а й практичний інтерес. Необхідність врахування кінетичного фактора при розгляданні хімічних реакцій можна побачити на прикладі взаємодії кисню і водню. Незважаючи на те що реакція
2Н2 (г) + О2 (г) = 2Н2О (г), DG0298 = –456,4кДж
характеризується значним зменшенням енергії Гіббса, тобто є можливість самовільного перебігу процесу, за звичайних умов водень і кисень між собою не реагують, а їх суміш може зберігатись будь-який час. При наявності каталізатора або при нагріванні до ≈700°С (DG01000 = –495,3кДж) суміш реагує дуже швидко, а інколи навіть з вибухом. В обох випадках енергія Гіббса системи майже однакова, а кінетичні особливості різні.
Розглядаючи питання хімічної кінетики, треба розрізняти гомогенні і гетерогенні реакції. Хімічні реакції, які відбуваються в гомогенній системі, називаються гомогенними. Гомогенна система складається лише з однієї фази (газова фаза, рідкий розчин). Гетерогенні реакції відбуваються в неоднорідному середовищі між речовинами, які перебувають у різних фазах (газ і рідина, кристал і рідина тощо). Якщо гомогенні реакції відбуваються у всьому об’ємі системи, то перебіг гетерогенних реакцій можливий лише на поверхні поділу фаз.
Швидкість хімічних реакцій
Швидкість хімічних реакцій характеризує інтенсивність хімічного процесу, тобто число елементарних актів взаємодії або розкладання за одиницю часу в одиниці об’єму (для гомогенних реакцій) або на одиницю поверхні поділу фаз (для гетерогенних реакцій).
Для гомогенних процесів, що відбуваються без зміни об’єму, швидкість хімічної реакції визначають як зміну концентрацій реагуючих речовин або продуктів реакції за одиницю часу.
Зміна концентрацій дорівнює різниці між концентрацією С2, що відповідає моменту часу t2, і початковою концентрацією С1 в момент часу t1. Тоді середня швидкість реакції дорівнює:
(1).
Чим менший проміжок часу Dt, тим менша зміна концентрацій DС і тим ближче відношення DС/Dt до істинної швидкості хімічної реакції. Відомо, що концентрації речовин у хімічному процесі змінюються безперервно (рис.1,а), тому правильніше описувати хімічний процес у певний момент часу за допомогою істинної швидкості реакції. Точним математичним виразом істинної швидкості реакції є перша похідна від концентрації за часом: (2).
Оскільки швидкість хімічних реакцій завжди додатна і характеризується зміною концентрацій реагуючих речовин (С2 < С1), то величина DС (dС) буде від’ємна і відношення DС/Dt (dС/dt) у формулах (1), (2) треба брати із знаком "мінус". Якщо швидкість реакції визначають за зміною концентрації одного з продуктів реакцій (рис.1,b), то величина DС (dС) додатна і відношення DС/Dt (dС/dt) треба брати із знаком "плюс". Швидкість хімічних реакцій, як правило, вимірюють у молях на кубічний сантиметр за хвилину. Істинна швидкість реакцій дорівнює тангенсу кута нахилу дотичної до кривої залежності концентрації від часу (рис.1): v = tg α.
Значення швидкості, розраховані за зміною концентрацій вихідних речовин або продуктів реакції, можуть бути різними, якщо всі коефіцієнти в рівнянні реакції не дорівнюють одиниці. Так, швидкість реакції
Н2 + І2 = 2НІ,
виміряна за зміною концентрації НІ, вдвічі більша за швидкість, виміряну за зміною концентрації водню або йоду. Справді, концентрація НІ більша за концентрацію водню в два рази, тому
Швидкість хімічних реакцій залежить від природи реагуючих речовин, їх концентрацій, температури, наявності каталізатора і деяких інших зовнішніх факторів.
Закон діючих мас
Необхідною умовою перебігу хімічної реакції між двома речовинами є зіткнення їхніх молекул. Швидкість хімічної реакції залежить від числа таких зіткнень в одиниці об’єму. Ймовірність зіткнення взаємодіючих молекул для гомогенної реакції пропорційна концентраціям реагуючих речовин.
Отже, швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у степенях, які дорівнюють коефіцієнтам, що стоять перед формулами речовин у відповідному рівнянні реакції. Ця закономірність має назву закону діючих мас (ЗДМ), відкритого російським ученим М.М.Бекетовим і норвезькими вченими К.Гульдбергом і П.Вааге.
Для взаємодії двох молекул, наприклад, водню і йоду за рівнянням
Н2 + І2 = 2НІ,
в елементарному акті якої беруть участь по одній молекулі, ЗДМ у математичній формі має вираз:
Для реакції 2NО + Сl2 =2NОСl швидкість .
Для загальної реакції
аА + bВ = сС + dD
швидкість дорівнює:
(3).
Величина k у рівнянні (3) є коефіцієнтом пропорційності між швидкістю і концентрацією і називається константою швидкості реакції. Вона чисельно дорівнює швидкості реакції, якщо концентрації відповідних речовин дорівнюють одиниці. Константа швидкості при сталій температурі є величина стала і характеризує природу реагуючих речовин.
Для більшості хімічних реакцій сумарне стехіометричне рівняння не відображає дійсного механізму процесу (проміжних стадій), а є загальним виразом, для вихідних речовин і продуктів реакції. При цьому показники степенів у законі діючих мас не дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам і мають формальний характер.
Розглянемо простий приклад. Фотохімічне розкладання газоподібного НВr відбувається за стехіометричним рівнянням
2НВr (г) = Н2 (г) + Вr2 (г)
Відомо, що в механізмі цієї реакції немає стадії взаємодії двох молекул НВr. Насправді, зазначена фотохімічна реакція відбувається за таким механіз-мом:
НВr + hν = Н + Вr;
Н + НВr = Н2 + Вr;
Вr + Вr = Вr2 .
Отже, ніякого зв’язку між стехіометрією рівняння і механізмом реакції, як і між стехіометричними коефіцієнтами і показниками степенів у кінетичному рівнянні взагалі немає. Збіг, який спостерігається для деяких реакцій, має випадковий характер. Перебіг більшості хімічних реакцій такий, що утворення продуктів відбувається через ряд проміжних елементарних стадій (послідовних або паралельних), які можна вважати елементарними реакціями.
Зрозуміло, що швидкість реакції, що складається з кількох елементарних стадій, зумовлюється швидкістю перебігу повільнішої з них. Сума показників степенів у рівнянні швидкості хімічної реакції (кінетичне рівняння) (3) є важливою характеристикою механізму процесу і називається порядком хімічної реакції. Якщо порядок реакції нульовий (швидкість не залежить від концентрації реагуючих речовин), то v = соnst.
Швидкість реакції першого порядку описують кінетичним рівнянням
v = kС.
Прикладом реакцій першого порядку є розкладання оксиду азоту (V):
N2О5 = 2NО2 + 1/2О2.
Для реакцій другого порядку кінетичне рівняння має вигляд
v = kС2; v = kС1С2 .
Прикладом реакцій другого порядку є взаємодія водню і йоду за рівнянням
Н2 + І2 = 2НІ
і розкладання оксиду азоту (IV):
2NО2 = 2NО + О2 .
Реакції третього порядку описуються кінетичними рівняннями
v = kС3; v = kС12С2; v = kС1С22; v = kС1С2С3 .
Прикладом таких реакцій є:
2NО + О2 = 2NО2;
2NО + Вr2 = 2NОВr.
Порядок реакції, тобто сума показників степенів у кінетичному рівнянні, може набувати і дробових значень.
Для характеристики механізму реакцій застосовують поняття молекулярності реакції. Під молекулярністю реакції розуміють кількість молекул, які беруть участь в елементарному акті взаємодії.
Реакція, для перебігу якої потрібна лише одна молекула, називається мономолекулярною реакцією. Це реакція розкладання або перегрупування, наприклад:
І2 = 2І;
НВr = Н + Вr;
N2О5 = 2NО2 + 1/2О2.
Бімолекулярна реакція потребує для елементарного акту наявності двох частинок (молекул, іонів, атомів):
Н2 + І2 = 2НІ .
У тримолекулярних реакціях реагують одночасно три молекули (ці реакції відбуваються дуже рідко):
2NО + О2 = 2NО2 .
Реакцій, молекулярність яких більша ніж три, не буває, оскільки одночасне зіткнення в одній точці чотирьох і більше молекул малоймовірне. Фактично всі елементарні хімічні реакції є мономолекулярними або бімолекулярними, тобто всі реальні хімічні реакції дуже прості, незважаючи іноді на складність сумарних стехіометричних рівнянь. Отже, сумарна форма рівняння хімічної реакції не відбиває складності і багатостадійності процесу, який може складатися з кількох елементарних реакцій різного порядку.
Енергія активації
Як зазначалось, умовою елементарного акту взаємодії є зіткнення частинок реагуючих речовин. Проте не кожне зіткнення може спричинити хімічну взаємодію. Справді, хімічна взаємодія передбачає перерозподіл електронної густини, утворення нових хімічних зв’язків і перегрупування атомів. Отже, крім зіткнення енергія реагуючих частинок має бути більшою за енергію відштовхування (енергетичний бар’єр) між їхніми електронними оболонками.
Внаслідок перерозподілу енергії частина молекул у системі завжди має певний надлишок енергії порівняно з середньою енергією молекул. Тому вони можуть подолати енергетичний бар’єр і вступити в хімічну взаємодію. Такі реакційноздатні молекули дістали назву активних молекул. Різниця між середньою енергією системи і енергією, необхідною для перебігу реакції, називається енергією активації реакції. Вона потрібна для подолання енергетичного бар’єру.
Наявність енергетичного бар’єру призводить до того, що багато реакцій, перебіг яких цілком можливий, самовільно не починаються. Наприклад, вугілля, деревина, нафта, здатні окислюватись і горіти на повітрі, за звичайних умов не займаються. Це пов’язано з великою енергією активації відповідних реакцій окислення. Підвищення температури збільшує кількість активних молекул, і тому дедалі більше молекул кисню, вугілля, деревини і нафти набувають необхідного запасу енергії для початку реакції. При певній температурі швидкість реакції досягає певної величини, і починається реакція горіння. Отже, під час хімічного процесу перехід системи вихідних речовин з енергетичним станом Евих у енергетичний стан продуктів реакції Епр здійснюється через енергетичний бар’єр, який дорівнює енергії активації системи DЕакт . При цьому тепловий ефект реакції
DН = Епр – Евих.
На рис.2 наведено енергетичну схему взаємодії водню і йоду. Характерною особливістю цієї реакції є те, що під час взаємодії активних молекул водню і йоду спочатку утворюється проміжна сполука Н2...І2 яка називається активованим комплексом. Саме в цьому комплексі розриваються зв’язки Н–Н і І–І і утворюються нові зв’язки Н–І:
Як видно з рис.2, енергія активації реакції DЕакт менша за енергію дисоціації DЕдис вихідних молекул на вільні атоми. Отже перебіг реакції через проміжний активований комплекс енергетично вигідніший, ніж перебіг реакції через повний розрив зв’язків вихідних молекул і утворення вільних атомів. Більшість хімічних реакцій відбувається через стадію утворення проміжних активних комплексів, а енергія їх утворення є енергією активації реакції. Енергія активації DЕакт – важлива характеристика хімічних перетворень. Саме енергія активації затримує або робить неможливими багато реакцій, які з погляду термодинаміки можуть відбуватися самовільно. Якби енергія активації для всіх реакцій дорівнювала нулю (DЕакт = 0), то в природі відбувалося б безліч хаотичних хімічних реакцій, для яких величина DG від’ємна. Так, вугілля і нафта при контакті з повітрям загорілися б, азот повітря і вода утворили б розчин азотної кислоти, живі клітини зруйнувалися б внаслідок гідролізу.
Отже, існування багатьох молекул, кристалічних речовин і навіть живих клітин можливе лише тому, що процеси їхнього перетворення і руйнування пов’язані з подоланням значного енергетичного бар’єру.
Вплив температури на швидкість реакції
Підвищення температури реагуючих речовин внаслідок збільшення швидкості молекул зумовлює зростання загальної енергії системи і відповідно збільшення відносного вмісту активних молекул, що рівнозначно зростанню швидкості хімічної реакції. Вплив температури і енергії активації на швидкість хімічних реакцій можна виразити за допомогою залежності константи швидкості реакції від температури Т і енергії активації DЕакт:
k = Ае(4),
де А – множник Арреніуса, пропорційний числу зіткнень молекул. Якщо концентрації реагуючих речовин дорівнюють 1моль/л то рівняння Арреніуса (4) дає змогу виразити залежність швидкості реакції від температури:
v = Ае(5).
Оскільки в рівнянні (5) температура входить у показник степеня, то швидкість хімічних реакцій значною мірою залежить від зміни температури.
Експериментально встановлено, що залежність швидкості хімічної реакції від температури можна виразити у вигляді емпіричного правила Вант-Гоффа: підвищення температури на кожні 10 градусів збільшує швидкість реакції приблизно в 2–4 рази.
У математичній формі правило Вант-Гоффа записується так:
v2 = v1γ, (6)
де DТ – збільшення температури; v1 – швидкість реакції до підвищення температури; v2 –швидкість реакції після підвищення температури (при температурі t2), γ – температурний коефіцієнт швидкості реакції (γ = 2...4).
Рівняння (6) є приблизним, оскільки швидкість реакції крім температури залежить також від енергії активації DЕакт, яка, в свою чергу, залежить від температури.
Як уже зазначалось, реакції за своїм механізмом поділяються на прості і складні. Прості реакції відбуваються за одну елементарну стадію, яка збігається із стехіометричним рівнянням. Складні реакції включають кілька елементарних стадій. Особливе місце серед складних реакцій займають ланцюгові, особливості перебігу яких неможна пояснити виходячи з розглянутих вище кінетичних закономірностей.
Каталіз
Швидкість хімічних процесів можна значно збільшити завдяки введенню у реакційну систему певних речовин, які називаються каталізаторами. Каталізатор – це речовина, що збільшує швидкість реакції, кількісно й якісно при цьому не змінюючись. Речовини, які уповільнюють швидкість хімічних процесів, а самі при цьому не змінюються, називаються інгібіторами.
З наведеного визначення може здатись, що каталізатор не бере участі в хімічній взаємодії речовин. Експериментально доведено, що каталізатор тільки кількісно не змінюється під час реакції, але бере участь у проміжних стадіях хімічної взаємодії і саме завдяки цьому збільшує швидкість хімічних реакцій.
Механізм дії каталізаторів різний. Найпоширенішою формою дії каталізатора є утворення проміжних сполук з реагуючими речовинами. Зміна швидкості реакції при цьому пояснюється зменшенням енергії активації.
Розглянемо механізм дії каталізатора з погляду утворення промііжних сполук на прикладі взаємодії речовин А і В з утворенням сполуки АВ. Нехай АВ утворюється через активований комплекс А···В, енергія активації якого DЕа:
DЕа
А + В ® А···В ® АВ.
Як правило, для каталітичних процесів енергія активації DЕа має досить високе значення. Тому речовини А і В взаємодіють з дуже малою швидкістю або зовсім не взаємодіють. Можливий інший спосіб утворення сполуки АВ. Нехай є речовина К, яка дуже легко вступає у взаємодію з речовиною А:
DЕа1
А + К ® А···К ® АК.
DЕа2
Легкість взаємодії А і К означає, що енергія її активації DЕа1 мала, а швидкість велика. В свою чергу, сполука АК легко взаємодіє з речовиною В, утворюючи АВ і К:
АК + В ® АК···В ® АВ +К.
Отже, внаслідок реакції речовина (каталізатор) залишилась без зміни і утворилась сполука АВ. Енергетична схема двох способів взаємодії А і В (рис.3) показує, що при наявності каталізатора енергія активації реакції зменшується на величину (DЕа – DЕа1). Відповідно до рівняння (5) енергія активації входить у показник степеня з від’ємним знаком, і тому навіть незначна її зміна приводить до значного збільшення швидкості реакції.
За своїм агрегатним станом каталізатори можуть бути твердими (Рt, Fе. Со, Nі, V2О5), рідкими і газоподібними (NО2). Каталітичні процеси поділяють на гомогенні і гетерогенні.
При гомогенному каталізі всі реагуючі речовини і каталізатор утворюють одну фазу (газоподібну або рідку). Прикладом гомогенного каталізу є окислення СО в газоподібній фазі при наявності пари води як каталізатора. Добування сірчаної кислоти баштовим методом засноване на гомогенній каталітичній реакції
Н2SО3 + NО2 = Н2SО4 + NО,
яка може відбуватися як у рідкій, так і в газоподібній фазі.
При гетерогенному каталізі каталізатор утворює самостійну, як правило, тверду фазу, на поверхні якої відбуваються каталітичні процеси. Прикладом гетерогенного каталітичного процесу є окислення SО2 до SО3 на поверхні V2О5.
Каталітичні процеси мають велике практичне значення. Значна частина продуктів сучасної хімічної промисловості виробляється на основі каталітичних реакцій. До каталітичних процесів належать синтез аміаку (каталізатор залізо), окислення SО2 до SО3 (каталізатор V2О5), окислення NН3 до NО (каталізатор платина), добування поліетилену та інших полімерних матеріалів. Велику роль відіграють каталізатори у фізіологічних процесах, що відбуваються в рослинних і тваринних клітинах. Як каталізатори в живих клітинах виступають різні ферменти.
Хімічна рівновага
При вивченні основних закономірностей рівноважних процесів насамперед розглядають поняття про оборотні і необоротні реакції і оборотність хімічних процесів.
Необоротними хімічними реакціями називаються реакції, які відбуваються лише в одному напрямку. З погляду термодинаміки, відповідно до рівняння для енергії Гіббса (DG = DН – ТDS) необоротні процеси відбуваються із зменшенням ентальпії (–DН) і збільшенням ентропії (+DS). Це означає, що енергія Гіббса DG за будь-яких умов (концентрація реагуючих речовин і температура) завжди матиме від’ємне значення і реакція відбуватиметься тільки в одному напрямку.
До необоротних реакцій належать, наприклад, реакції розкладання перманганату калію при нагріванні:
2КМnО4 = К2МnО4 + МnО2 + О2,
розкладання бертолетової солі
2КСlО3 = 2КСl + 3О2
або взаємодія лужних металів з водою
2К + Н2О = 2КОН + Н2
та багато інших процесів.
Оборотними називаються реакції, які можуть відбуватися в прямому і в зворотному напрямках. Оборотні реакції відбуваються, як правило, із зменшенням ентальпії (–DН) й ентропії (–DS) системи. З рівняння енергії Гіббса видно, що залежно від температури величина енергії Гіббса DG може мати від’ємне (переважає ентальпійний фактор) або при високих температурах – додатне значення (переважає ентропійний фактор). Для таких процесів за певних умов можлива пряма або зворотна реакція.
До оборотних реакцій належить, наприклад, взаємодія кисню в воднем:
Н2 + О2 ↔ Н2О.
Справді, при температурах 800–1500°С кисень з воднем утворюють воду, взаємодіючи досить бурхливо. При температурах 3000–4000°С, навпаки, вода розкладається з утворенням Н2 і О2. Взаємодія йоду з воднем
Н2 + І2 ↔ 2НІ
відбувається при температурі 300–400°С. При такій самій температурі можлива і зворотна реакція розкладання йодоводню.
Більшість хімічних реакцій є оборотними. Одні реакції відбуваються за умов, в яких зворотна реакція неможлива (взаємодія Н2 і О2), для інших можливий перебіг як прямої, так і зворотної реакцій (взаємодія Н2 і І2). В обох наведених прикладах можна виявити зворотну реакцію і навіть визначити швидкості прямої і зворотної реакції. Є також умови, за яких одночасно відбуваються пряма і зворотна реакції.
Розглянемо докладніше оборотні реакції, які одночасно за певних умов відбуваються в обох напрямках. До таких реакцій, як уже зазначалось, належить взаємодія Н2 і І2 при 300–400°С:
Н2 + І2 ↔ 2НІ
У перший момент швидкість прямої реакції
визначається початковими концентраціями вихідних речовин. Швидкість зворотної реакції при цьому дорівнює нулю. В міру взаємодії Н2 і І2 і утворення НІ швидкість прямої реакції зменшуватиметься, а швидкість зворотної реакції
зростатиме. Через деякий час швидкості прямої і зворотної реакцій зрівняються (рис.4). При цьому кількість утворених молекул НІ дорівнюватиме кількості молекул НІ, які розклалися. Тобто концентрації всіх речовин у момент, коли швидкості прямої і зворотної реакцій однакові, не змінюються. Такий стан реакційної системи називається хімічною рівновагою. При хімічній рівновазі склад системи не змінюється, оскільки в системі відбувається хімічна взаємодія в обох напрямках з однаковою швидкістю. Тому хімічна рівновага має також назву динамічної рівноваги.
У момент хімічної рівноваги, коли швидкості прямої і зворотної реакцій однакові, можна записати:
vпр = vзв,
або
,
звідки
.
При даній температурі константи швидкості kпр і kзв є величини сталі, тому їх відношення – теж величина стала.
Тоді , (7)
де К— константа хімічної рівноваги.
У виразі для константи хімічної рівноваги (7) у чисельнику записують концентрації продуктів реакції, а у знаменнику – концентрації реагуючих речовин, причому беруть рівноважні концентрації.
Для зворотної реакції
аА+ bВ ↔ сС+ dD
константа рівноваги
. (8)
У вираз константи хімічної рівноваги, як і у вираз константи швидкості, концентрації входять у степенях, які дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам у рівнянні реакції.
Рівняння (8) є одним з виразів закону діючих мас. Константа хімічної рівноваги показує, що в момент рівноваги відношення добутку рівноважних концентрацій продуктів реакції до добутку рівноважних концентрацій реагуючих речовин є величиною сталою при Т = соnst. Тобто незалежно від початкових концентрацій рівновага в системі встановлюється завжди при тому самому співвідношенні концентрацій продуктів реакції і реагуючих речовин. Це співвідношення не залежить від того, які речовини беруться як вихідні, наприклад, Н2 + І2 або НІ.
Отже, константа рівноваги залежить не від концентрації речовин, а від природи реагуючих речовин і температури реакції.
Вплив зовнішніх факторів на хімічну рівновагу.
Принцип Ле Шательє
Стан хімічної рівноваги за сталих умов може зберігатися будь який час. Проте при зміні умов рівноваги (температури, концентрації, тиску) стан рівноваги порушується. Зміна зовнішніх факторів по-різному впливає на швидкості прямої і зворотної реакцій, тобто швидкість однієї з реакцій буде більша ніж другої. Внаслідок цього хімічна рівновага зміститься в той чи інший бік. Через деякий час в системі знову встановиться рівновага, але вже за інших умов.
Характер зміни рівноваги залежно від зовнішніх факторів можна визначити за принципом, відкритим у 1882 р. французьким вченим А.Ле Шательє: якщо на систему, що перебуває в рівновазі, подіяти зовнішнім фактором, то рівновага зміститься у напрямі процесу, який зменшить цю дію.
Розглянемо принцип Ле Шательє на прикладі рівноважної системи
ЗН2 + N2 ↔ 2NН3; DН0298 = –46,2кДж.
Якщо до суміші речовин, які перебувають у стані рівноваги, додати певну кількість водню або азоту, то швидкість прямої реакції збільшиться. Прискорення прямої реакції призведе до збільшення концентрації NН3. З другого боку, збільшення концентрації NН3 призведе до збільшення швидкості зворотної реакції, яке відбуватиметься доти, поки швидкість зворотної реакції не зрівняється з швидкістю прямої реакції, тобто в системі знову настає стан рівноваги, але вже за нових умов, а саме, при вищих швидкостях реакцій.
Вплив тиску на стан рівноваги можна проаналізувати, розглянувши зміну об’єму речовин в реакції синтезу аміаку. З рівняння реакції видно, що з чотирьох моль реагуючих речовин (ЗН2 + N2) утворюється два моль NН3, тобто синтез аміаку відбувається із зменшенням об’єму. Підвищення тиску для газоподібних систем зумовлює пропорційне зменшення об’єму, що відповідає збільшенню концентрацій речовин. Оскільки відносне збільшення концентрацій реагуючих речовин у реакції синтезу аміаку перевершуватиме збільшення концентрацій продуктів реакції, то рівновага зміститься в бік утворення аміаку, тобто в бік реакції, яка призводить до зменшення об’єму системи.
У реакціях, що відбуваються без зміни об’єму, або в яких не беруть участь газоподібні речовини, зміна тиску не викликає зміщення рівноваги.
Підвищення температури зазначеної системи спричинює зміщення рівноваги в бік зворотної реакції, оскільки розкладання аміаку призводить до поглинання теплоти.
Каталізатор не впливає на стан рівноваги, однаково прискорюючи як пряму, так і зворотну реакції. Тобто каталізатор прискорює встановлення рівноваги, не впливаючи на рівноважні концентрації речовин.
На основі аналізу зазначених прикладів можна сформулювати ряд загальних положень, які випливають з принципу Ле Шательє, а саме:
при підвищенні температури рівновага системи, що перебуває у стані рівноваги, зміщується у напрямку ендотермічної реакції, а при зниженні – у напрямку екзотермічної реакції;
підвищення тиску призводить до зміщення рівноваги в бік утворення тих речовин, які займають менший об’єм. Якщо об’єм системи при реакції не змінюється, то тиск не впливатиме на стан рівноваги.
Принцип Ле Шательє справедливий не тільки для хімічних процесів, він має загальнонаукове значення і поширюється на всі процеси, що перебувають у стані динамічної рівноваги.
Принцип Ле Шательє має велике практичне значення, особливо для хімічної промисловості. Наприклад, при синтезі аміаку підвищення температури зменшує його вихід, тому для підвищення виходу аміаку реакцію треба проводити при низьких температурах. Тому синтез NН3 проводять при відносно невисокій температурі (450–600°С), а для прискорення встановлення рівноваги застосовують каталізатор. За цих умов навіть при наявності каталізатора при атмосферному тиску вихід аміаку становить всього 1%. Тому промислове використання цієї реакції стало можливим лише при застосуванні високого тиску, який у 300–1000 раз перевищує нормальний, зміщуючи рівновагу в бік підвищення вмісту NН3 до 30 %. При такому виході процес синтезу аміаку вже стає придатним для промислового використання.