Тема 9 (частина 3). Класифікація, номенклатура та властивості органічних сполук.

КАРБОНОВІ КИСЛОТИ

Карбоновими кислотами називаються органічні речовини, до складу яких входить карбоксильна група , або спрощено —СООН.

Карбоксильна група складається із сполучених карбонільної і гідроксильної груп, що визначило її назву.

У карбонових кислотах карбоксильна група сполучена з вуглеводневим радикалом R, тому в загальному вигляді формулу карбонової кислоти можна записати так: R– соон.

У карбонових кислотах карбоксильна група може спо­лучатися з різними вуглеводневими радикалами – насиченими, ненасиченими, ароматичними. У зв'язку з цим виділяють насичені, ненасичені та ароматичні карбонові кислоти, наприклад:  

Залежно від числа карбоксильних груп, що містяться в молекулах карбонових кислот, розрізняють одноосновні та двохосновні кислоти, наприклад:  

Одноосновні кислоти називають також монокарбоновими, а двохосновні – дикарбоновими кислотами.

ГОМОЛОГІЧНИЙ РЯД НАСИЧЕНИХ одноосновних кислот

Загальна формула членів гомологічного ряду насичених одноосновних карбонових кислот

СnН2n+1СООН, де n = 0, 1, 2, 3.... .

Номенклатура. Назви карбонових кислот за замісниковою номенклатурою будують з назви відповідного алкану з додаванням закінчення -ова і слова "кислота".

Приклади:  

Для деяких членів гомологічного ряду насичених карбонових кислот застосовують тривіальні назви. В табл. 4 наведено формули деяких насичених одноосновних кислот і їх назви за замісниковою номенклатурою та тривіальні назви.

Таблиця 4. Деякі насичені одноосновні кислоти  

Ізомери. Починаючи з бутанової кислоти С3Н7СООН, члени гомологічного ряду насичених одноосновних кислот мають ізомери, їх ізомерія зумовлена розгалуженістю карбонового ланцюга вуглеводневих радикалів. Так, бутанова кислота має такі два ізомери (у дужках дано тривіальну назву):  

ВЛАСТИВОСТІ І ДОБУВАННЯ НАСИЧЕНИХ ОДНООСНОВНИХ КИСЛОТ

Властивості. Кислоти гомологічного ряду з нормаль­ною будовою від мурашиної до С8Н17СООН (нонанової кислоти) за звичайних умов – безбарвні рідини, що мають різкий запах. Вищі члени ряду, починаючи з С9Н19СООН, – тверді речовини. Мурашина, оцтова і пропіонова кислоти добре розчиняються у воді, змішуються з нею в будь-яких співвідношеннях. Інші рідкі кислоти обмежено розчиня­ються у воді. Тверді кислоти у воді практично нерозчинні.

Особливості хімічних властивостей карбонових кислот зумовлені сильним взаємним впливом карбонільної (=С=О) і гідроксильної (–О–Н) груп.

У карбонових кислот добре виявле­ні кислотні властивості. У безводному стані і особливо у водних розчинах карбонові кислоти дисоціюють на іони:

СН3–СН2–СООН ↔ СН3–СН2–СОО– + Н+.

Для насичених одноосновних кислот найбільш характерні реакції, зумовлені кислотними властивостями, а також реакції заміщення гідроксильної групи.

1. Взаємодія з металами. Карбонові кислоти реагують з деякими металами з утворенням солей і водню. Наприклад:

2СН3СООН + Мg ® Мg(СН3СОО)2 + Н2.

Ацетат магнію

2. Взаємодія з основними оксидами і основами. Як усі кислоти, карбоксильні сполуки реагують з основними оксидами і основами, наприклад:

2С2Н5СООН + МgО ®Мg(С2Н5СОО)2 + Н2О;

С2Н5СООН + КОН ® С2Н5СООК + Н2О.

3 водним розчином аміаку, який виявляє властивості основ, карбонові кислоти також утворюють солі:

С2Н5СООН + NН3 ® С2Н5СООNН4.

3. Взаємодія зі спиртами. Карбонові кислоти реагують зі спиртами при наявності сильних неорганічних кислот. Від молекули кислоти відщеплюється група ОН, від молекули спирту – атом Н, в результаті утворюються складні ефіри:  

4. Взаємодія з галогенідами Фосфору і Сульфуру. Галогеніди РСl5, РСl3 і SОСl2 взаємодіють з карбоновими кислотами, утворюючи хлор­ангідриди кислот, наприклад:  

5. Відновлення і каталітичне гідрування. Відновлюючи карбонові кислоти, можна добути альдегіди і первинні спирти, наприклад:  

Відновлення кислот відбувається дуже важко.

Добування. Основні методи добування карбонових кислот такі.

1. Окислення первинних спиртів і альдегідів. Спирти і альдегіди окислюються досить легко, наприклад:

2. Окислення алканів. Суміш нижчих алканів (бутан–октан) окислюється при наявності каталізато­рів переважно до оцтової кислоти. Алкани, що містять 9–20 атомів Карбону, окислюються до вищих кислот.

3. Гідроліз нітрилів. Нітрили – сполуки типу R–СºN. Під час нагрівання нітрилів з водою, в яку добавлено неорганічні кислоти, утворюються карбонові кислоти, наприклад:

СН3–СºN + 2Н2О ® СН3–СООН + NН3.

 Ацетонітрил

МУРАШИНА, ОЦТОВА ТА ВИЩІ НАСИЧЕНІ КИСЛОТИ

Мурашина кислота. Перший член гомологічного ряду насичених одноосновних карбонових кислот – мурашина (метанова) кислота  

Н—С , або НСООН.  

Це безбарвна рідина з різким запахом. Температура кипіння мураши­ної кислоти становить 100,7°С.

Мурашина кислота міститься в їдкій речовині, яку ви­діляють мурашки (цим пояснюється назва кислоти). Вона міститься також у деяких рослинах, наприклад у кропиві. При потраплянні на шкіру викликає опіки.

Мурашина кислота є важливим продуктом хімічної промисловості. Основний метод добування заснований на пропусканні Карбон (II) оксиду крізь концентрований розчин Натрій гідроксиду при температурі ~200°С і тиску
1,2–1,5МПа. При цьому утворюється форміат натрію (сіль кислоти), який обробляють сірчаною кислотою:

NаОН + СО ® НСООNа;

2НСООNа + Н2SО4 ® 2НСООН + Nа2SО4.

У молекулі мурашиної кислоти карбоксильна група сполучена не з вуглеводневим радикалом а з атомом Гідрогену. Це надає кислоті ряд властивостей, що відрізняють її від інших карбонових кислот. Наприклад, вона найсильніша з одноосновних насичених карбонових кислот. На відміну від інших кислот гомологічного ряду мурашина кислота може бути відновником. Як і альдегіди, вона вступає в реакцію срібного дзеркала з аміачним розчином Аргентум оксиду:

НСООН + 2[Аg(NН3)2]ОН ® СО2 + 2Аg + 4NН3 + 2Н2О.

Мурашина кислота окислюється сірчаною кислотою (концентрованою) до Карбон (II) оксиду.

Мурашину кислоту застосовують у ряді органічних синтезів, у медицині, в текстильній промисловості, як від­новник.

Оцтова кислота. Оцтова (етанова) кислота СН3СООН – безбарвна рідина з характерним різким запахом. Темпе­ратура кипіння 118,1°С. При температурі 16,75°С кислота твердне, утворюючи кристали, схожі на лід. Тому безводну оцтову кислоту називають льодяною оцтовою кис­лотою.

Добре розчиняється у воді. Її 70–80 %-й розчин на­зивається оцтовою есенцією, а 3–6 %-й – оц­том.

Ця кислота трапляється в природі. Вона міститься у багатьох тваринних і рослинних організмах, утворюється під час скисання багатьох продуктів і вина.

Оцтова кислота є важливим продуктом хімічної про­мисловості. її добувають окисленням ацетальдегіду киснем повітря. Процес здійснюють при наявності каталізатора [манган (II) ацетату Мn(СН3СОО)2] і температурі 50–60°С:  

Оцтова кислота є проміжним продуктом синтезу бага­тьох органічних речовин, барвників, штучних волокон. Її використовують також у харчових цілях для консерву­вання продуктів і як приправу.

Вищі насичені кислоти. З вищих одноосновних насиче­них кислот найбільше значення мають пальмітинова кислота С15Н31СООН і стеаринова кислота С17Н35СООН. Це безбарвні тверді речовини, не розчинні у воді.

Стеаринову і пальмітинову кислоти можна виділити з рослинних і тваринних жирів. У промисловості ці кислоти добувають окисленням парафіну, який виділяють з нафти.

Стеаринова і пальмітинова кислоти виявляють багато властивостей, характерних для карбонових кислот. Прак­тичне значення має реакція їх з лугами з утворенням солей. Солі стеаринової та пальмітинової кислот – основ­ні компоненти мила. Стеаринову та пальмітинову кислоти застосовують у виробництві мийних засобів, лаків, фарб, лінолеуму, гуми.

СОЛІ НАСИЧЕНИХ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ

Під час взаємодії карбонових кислот з металами, основними оксидами і основами утворюються солі цих кислот. Солі мурашиної кислоти називаються форміатами, оцтової – ацетатами, пропіонової – пропіонатами. Приклади реакцій добування таких солей:

Мg + 2НСООН ® Мg(НСОО)2 + Н2;

Сао + 2С2Н5СООН ® Са(С2Н5СОО)2 + Н2О;

КОН + СН3СООН ® СН3СООК + Н2О;

NН3 + СН3СООН ® СН3СООNН4.

НЕНАСИЧЕНI ОДНООСНОВНІ КИСЛОТИ  

У ненасичених карбонових кислотах карбоксильна гру­па сполучена з ненасиченим вуглеводневим радикалом. Нижче наведені приклади ненасичених одноосновних кислот (у дужках подано тривіальну назву):

З наведених формул видно, що ізомерія ненасичених кислот обумовлена розгалуженістю вуглецевого ланцюга і положенням подвійного зв'язку.

Важливим представником ненасичених карбонових кислот є олеїнова кислота С17Н33СООН. Ця кислота має нормальну будову вуглецевого ланцюга, в середині якого розташований подвійний зв'язок:

СН3–(СН2)7–СН=СН–(СН2)7–СООН.

Властивості. За звичайних умов акрилова і метакрилова кислоти – безбарвні рідини, кротонова кислота – тверда речовина, олеїнова кислота – оліїста рідина.

Характерні хімічні властивості ненасичених кислот зумовлені наявністю в їх молекулах карбоксильної групи і подвійного зв'язку. Ненасичені кислоти сильніші, ніж на­сичені з таким самим числом вуглецевих атомів. Так, акрилова кислота сильніша від пропіонової.

1. Типові реакції карбонових кислот. Як і насичені кислоти, ненасичені карбонові кислоти реагують з лугами з утворенням солей і зі спирта­ми з утворенням складних ефірів, наприклад:

СН2=СН–СООН + КОН ® СН2=СН–СООК + Н2О;

СН2=СН–СООН + СН3ОН ® СН2=СН–СООСН3 + Н2О.

2. Реакції приєднання за подвійним зв'язком. Ненасичені карбонові кислоти легко приєдну­ють галогени, наприклад:

СН2=СН–СООН + Сl2 ® СН2Сl–СНСl–СООН.

2,3-Дихлорпропіонова кислота

Вони можуть також приєднувати воду і галогеноводні:

СН2=СН–СООН + НВr ® СН2Вr–СН2–СООН.

3-Бромпропіонова кислота

З участю каталізаторів ненасичені кислоти гідруються воднем:

С17Н33СООН + Н2 ® С17Н35СООН.

3. Окислення. На відміну від насичених кислот ненасичені кислоти легко окислюються, що зумовлено на­явністю в них подвійних зв'язків.

Під час окислення ненасичених кислот перманганатом калію в лужному середовищі можна добути дигідроксикислоти, наприклад:

СН2=СН–СООН + [О] +Н2О ® СН2ОН–СНОН–СООН.

2,3-Дигідроксипропіонова кислота

Добування. Важливий промисловий метод добування ненасичених кислот полягає в каталітичному окисленні алкенів з проміжним добуванням ненасичених альдегідів. Сумарне рівняння однієї з таких реакцій:

Багато ненасичених кислот, наприклад олеїнову кислоту, можна виділити з природних жирів.

Застосування. Акрилова і метакрилова кислоти є вихід­ною сировиною для добування різних полімерних матеріа­лів: органічного скла, каучуків, іонообмінних смол.

Олеїнову кислоту використовують у виробництві технічних масел, барвників, реагентів для флотації, косметичних засобів.

АРОМАТИЧНІ КИСЛОТИ

До ароматичних кислот належать карбонові кислоти, молекули яких містять бензольні кільця. Найпростішою ароматичною кислотою є бензойна кислота С6Н5–СООН. Це безбарвна кристалічна речовина, мало розчинна у воді.

Бензойну кислоту добувають переважно окисленням толуолу перманганатом калію, дихроматом калію або киснем:

С6Н5–СН3 + 3[О] ® С6Н5–СООН + Н2О.

Її можна також добути гідролізом трихлорпохідної толуолу:

С6Н5ССl3 + 2Н2О ® С6Н5–СООН + 3НСl.

Бензойна кислота виявляє всі хімічні властивості карбонових кислот.  

Похідною бензойної кислоти є орто-гідроксибензойна або саліцилова, кислота.

Бензойну кислоту використовують як засіб боротьои з шкідниками рослин у сільському господарстві, як анти­септичний засіб, у виробництві барвників та ліків.

Деякі похідні саліцилової кислоти є ефективними лікар­ськими препаратами, наприклад аспірин – жарознижу­вальний засіб, салол – шлунковий.

ДВОХОСНОВНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ  

Насичені двохосновні кислоти. Молекули двохосговних кислот містять дві карбоксильні групи. Найпростіша двохосновна кислота – щавлева – це сполучення двох карбоксильних груп:

За міжнародною номенклатурою назви насичених двох­основних кислот будують з назви відповідного алкану з до­даванням закінчення -діова. Найбільш застосовні для цих кислот тривіальні назви. В табл.5 наведені деякі найбільш поширені насичені двохосновні кислоти.

Таблиця 5. Деякі насичені двохосновні кислоти  

Щавлева кислота. Щавлева кислота – це безбарвна кристалічна речовина, розчинна у воді. Виділяється з вод­них розчинів у вигляді кристалогідрату Н2С2О4·2Н2О.

Найважливіший метод добування щавлевої кислоти заснований на нагріванні до 400°С форміату натрію (сіль мурашиної кислоти). В результаті цього процесу утворюється натрієва сіль щавлевої кислоти – оксалат натрію:

2НСООNа ® Nа2С2О4 + Н2.

Дією неорганічних кислот на оксалат натрію добувають щавлеву кислоту. Щавлева кислота утворюється також під час окислення багатьох органічних речовин: етилену, етиленгліколю, сахарів, деревини.

У водному розчині щавлева кислота дисоціює на іони, причому як двохосновна кислота – ступінчасто:

І ступінь НООС–СООН ↔ Н+ + НООС–СОО– ;

II ступінь НООС–СОО– ↔ Н+ + –ООС–СОО– .

Щавлева кислота – одна з найсильніших карбонових кислот, її дисоціація відбувається переважно за першим ступенем.

Щавлева кислота виявляе багато хімічних властивостей, характерних для карбонових кислот. При цьому в реакцпо можуть вступати як одна, так і дві карбоксильні групи, наприклад:

НООС–СООН + NаОН ® НООС–СООNа + Н2О

або НООС–СООН + 2NаОН ® NаООС–СООNа + 2Н2О.

Щавлева кислота виявляе і особливі властивості. Так, вона легко окислюеться перманганатом в кислому середовищі:

НООС–СООН + [О] ® 2СО2 + Н2О.

Під час нагрівання щавлева кислота розкладаеться:

Н2С2О4 ® СО + СО2 + Н2О.

Солі щавлевої кислоти – оксалати, наприклад К2С2О4 – оксалат калію. Оксалати трапляються в при­роді.

Щавлеву кислоту застосовують для очистки металів від продуктiв корозії, накипу та інших забруднень. Її використовують також як протраву при вичинці шкіри.

Ароматичні двохосновні кислоти. Найпростіші ароматичні двохосновні кислоти мають склад С6Н4(СООН)2. Цій формулі відповідають три ізомерні кислоти:  

Найбільше практичне значения з цих кислот мають фталева і терефталева кислоти.

Терефталева кислота є вихідною речовиною для добування синтетичного волокна лавсану.

СКЛАДНІ ЕФІРИ. ЖИРИ. МИЛА ТА ІНШІ МИЙНІ ЗАСОБИ

СКЛАДНІ ЕФІРИ

Складні ефіри – це речовини, які мають загальну формулу R–С–ОR', де R і R' – вуглеводневі радикали.

Складні ефіри утворюються під час взаємодії карбонових кислот зі спиртами, наприклад:  

При відщепленні молекули води від двох молекул вихідних речовин група ОН відривається від молекули кислоти, а атом Гідрогену – від спирту.

Отже, складні ефіри – це похідні кислот, у яких гідро­ксильна група замінена на групу – ОR' спирту.

За сучасною міжнародною номенклатурою назву ефіру будують з назви вуглеводневого радикала, що відповідає спирту, і кореня латинської назви кислоти з додаванням закінчення -ат. Застосовують також назви, які складаються з назв спирту і кислоти, що утворюють ефір. Приклади:  

Реакція добування складного ефіру з кислоти і спирту називається етерифікацією. Ця реакція оборотна. Для зміщення рівноваги в бік утворення складного ефіру необхідна наявність сильних неорганічних кислот.

Складні ефіри можна добути і для неорганічних кислот. Так, складним ефіром азотної кислоти і гліцерину є тринітроглицерин  

Складні ефіри найпростіших кислот і спиртів – рідини, більшість з яких має приємний запах, наприклад, для ізо-пентилацетату характерний запах груші, бутилфеніл-ацетату – запах меду. Багато складних ефірів міститься у квітах, ягодах, фруктах, надаючи їм характерного аромату.

Складні ефіри є хорошими розчинниками багатьох органічних речовин, у тому числі полімерів.

Найбільш характерною хімічною реакцією складних ефірів є розкладання їх водою (гідроліз):  

Ця реакція (зворотна етерифікації) називається реакцією омилення. Практично необоротна реакція омилення складних ефірів відбувається при наявності лугів.

Складні ефіри застосовують у харчовій промисловості для приготування фруктових вод і есенцій, кондитерських виробів, а також парфюмерних виробів.

Етилацетат (етиловий ефір оцтової кислоти) СН3СООС2Н5 – безбарвна рідина з характерним запахом. Він входить до складу харчових фруктових есенцій і парфюмерних виробів (мила).  

Метилметакрилат (метиловий ефір метакрилової кислоти) СН2=С(СН3)–СООСН3 добувають етерифікацією метакрилової кислоти з метанолом. Завдяки наявності подвійного зв'язку цей ефір може полімеризуватися з утворенням поліметилметакрилату:<

Поліметилметакрилат – прозора безбарвна скловидна речовина. Має високу міцність, добре обробляється. Прозорі листи поліметилметакрилату називають орга­нічним склом. Воно переважає за міцністю звичайне скло і застосовується як замінник скла в різних галузях техніки.

Практичне застосування знаходять співполімери метилметакрилату з іншими органічними речовинами. Поліметилметакрилат та полімери інших ефірів метакрилової кислоти (етилового, н-бутилового) входять до складу лаків і клеїв.

Диметилтерефталат (диметиловий ефір терефталевої кислоти) СН3ОСО–С6Н4–СООСН3 добувають етерифіка­цією терефталевої кислоти метанолом. Це безбарвна кристалічна речовина.

Диметилтерефталат є вихідним реагентом для добування технічно важливого полімеру – поліетилентерефталату. З поліетилентерефталату виробляють штучне волокно лавсан. Лавсан має високу міцність, стійкість проти стирання та дії хімічних речовин. З нього виробляють міцні технічні тканини. В текстильній промисловості використовують суміш лавсанового волокна з вовною.

ЖИРИ

Жири є різновидом класу природних органічних сполук, які називаються ліпідами. Ліпіди – це речовини, що входять до складу тваринних і рослинних тканин і є похідними вищих карбонових кислот, спиртів та інших сполук.

За хімічною будовою жири – складні ефіри гліцерину і вищих карбонових кислот, їх називають також тригліцеридами.

Число карбонових атомів у кислотах, що входять до складу жирів, як правило, більше восьми (іноді менше). Приклади жирів:  

Тригліцериди насичених кислот за звичайних умов є твердими речовинами, ненасичених кислот – оліїстими рідинами. У воді розчиняються мало.  

Важливою хімічною властивістю жирів є їх здатність гідролізуватися, тобто вступати в реакцію омилення. Наприклад, під час омилення змішаного гліцериду, що містить залишки пальмітинової (С15Н31СООН) і стеаринової (С17Н35СООН) кислот, виділяються гліцерин і ці кислоти:

Омилення жирів відбувається необоротно при на­явності лугів, при цьому утворюються гліцерин і сіль кислоти.  

Жири широко поширені в природі, вони є складовою частиною рослинних і тваринних організмів. Тригліцериди можна добути за реакцією етерифікації, проте в промисло­вості їх виділяють переважно з природних речовин. У тваринних жирах переважають тригліцериди наси­чених кислот, тому ці жири за звичайних умов є твердими речовинами (наприклад, вершкове масло, свиняче сало). У рослинних жирах переважають тригліцериди не­насичених кислот, ці жири є рідинами (соняшникова олія, маслинова олія). Такі жири називаються оліями. У промисловості рідкі рослинні олії часто переробляють на тверді жири, які за властивостями нагадують тварин­ні. Для цього рослинні олії піддають каталітичному гідру­ванню, наприклад:

З гідрованих рослинних жирів виробляють важливий харчовий продукт – маргарин, який за хімічним складом аналогічний тваринним жирам.

Жири є важливою складовою частиною продуктів харчування людини і тварин. У процесі травлення відбувається гідроліз жирів, продукти гідролізу всмоктуються тканинами кишок. В організмі продукти гідролізу жирів знов утворюють потрібні жири. Жири в організмі людини і тварин постійно замінюються новими в процесі обміну речовин. Відпрацьовані жири поступово окислюються до вуглекислого газу і води.

Жири мають широке застосування в промисловості. Вони є вихідними речовинами для добування мила і гліце­рину, використовуються для приготування мастил, косме­тичних засобів, розчинників олійних фарб – оліф.

Крім жирів до ліпідів належать воски – складні ефіри вищих карбонових кислот і вищих спиртів. Наприк­лад, воском є ефір цетилового спирту (С15Н31СН2ОН) і пальмітинової кислоти С15Н31СООС15Н31. Цей віск входить до складу бджолиного воску і речовини спермаце­ту, що міститься в голові кита.

МИЛА І СИНТЕТИЧНІ МИЙНІ ЗАСОБИ

Мила – це солі, звичайно натрієві та калієві, вищих карбонових кислот, априклад:

С17Н35СООNа, С15Н31СООК

Стеарат натрію Пальмітат калію

Натрієві солі (натрієві мила) тверді речовини, калієві мила – рідкі, добре розчинні у воді.

Мила добувають гідролізом (омиленням) жирів при наявності лугів:  

Як солі сильних основ і слабких кислот, мила у водних розчинах піддаються гідролізу, наприклад:

С17Н35СООNа + Н2О ↔ С17Н35СООН + NаОН

або

С17Н35СОО– + Н2О ↔ С17Н35СООН + ОН–,

тому розчини мила мають лужну реакцію.

Мила мають особливі поверхнево-активні властивості, тому в розчинах вони виявляють мийну дію. У твердій воді мийна дія мила слабка. Це обумовлено взаємодією їх з іонами кальцію, що приводить до утворення малорозчин­них солей:

2С17Н35СОО– + Са2+ ® Са(С17Н35СОО)2.

У кислому середовищі мила розкладаються з утворен­ням вищих карбонових кислот.

Мила застосовують не тільки як мийний засіб. Вони є компонентами мастил, реагентами для флотації. Крім мила розроблені інші мийні засоби – синте­тичні мийні засоби, їх виробляють без використан­ня такої важливої харчової сировини, як жири.

До найбільш ефективних синтетичних мийних засобів належать алкілсульфати – натрієві солі моноефірів сірча­ної кислоти з вищими спиртами

RО–SО2ОNа, де R – на­сичений вуглеводневий радикал; звичайно радикал R містить 8–18 атомів Карбону.

Синтетичні мийні засоби зберігають мийну дію в твердій воді і в кислих розчинах. Вони входять до складу широко поширених пральних порошків, що використовуються в побуті.