Тема 7. Іонні реакції в водних розчинах.

Добуток розчинності

Якщо кристали малорозчинної солі побудовані з іонів, то у розчин переходять не молекули, а іони солі. Для малорозчинної спо­луки, наприклад ВаSО4 або АgСl, що перебуває у рівновазі із своїм насиченим розчином, рівняння динамічної рівноваги матиме вигляд:

ВаSО4 ↔ Ва2+ + SО42–,

Тверда фаза Насичений розчин

тобто при сталій температурі за одиницю часу у розчин переходить така кількість солі, яка за той самий час із розчину випадає в осад (тверду фазу).

Для наведеного вище оборотного процесу при сталій температурі можна записати:

[Ва2+][SО42–] = К, (1)

де К – константа рівноваги.

З рівняння (1) випливає, що у насиченому при певній темпера­турі розчині добуток концентрацій іонів малорозчинного елек­троліту є сталою величиною, яка називається добутком розчинно­сті і позначається ДР. Тоді для насиченого розчину ВаSО4 (при 25°С) рівняння (1) запишеться як

ДРВаSО4 = [Ва2+][SО42–] = 1·10–10.

У загальному вигляді вираз добутку розчинності насиченого розчину малорозчинної речовини КхАу, що розпадається на іони за рівнянням

КхАу ↔ хКу+ + уАх–,

матиме вигляд:

ДРКхАу = [Ку+]х [Ах–]у

У табл.1 наведені значення ДР для деяких малорозчинних електролітів при кімнатній температурі (18–20 °С).

Таблиця 1. Значення ДР для деяких малорозчинних електролітів  

Виходячи із значень ДР, можна порівнювати розчинність різних сполук, які дисоціюють на однакове число іонів. З даних табл.3 видно, що серед сульфатів найменш розчинною є сіль барію, а з га­логенідів Аргентуму і Плюмбуму – їхні йодиди; Zn(ОН)2 розчиняється у воді краще, ніж Аl(ОН)3.

Оскільки ДР сполуки при певній температурі є сталою вели­чиною, то збільшення концентрації у розчині одного з іонів, на які дисоціює сполука, призводить до зменшення концентрації другого. Так, якщо до насиченого розчину ВаSО4 добавити розчин сполуки, яка містить іон SО42–, то рівновага порушується і, згідно з принци­пом Ле Шательє, вона зміститься вліво, тобто з розчину почне випа­дати ВаSО4. Те саме відбувається і при введенні в насичений розчин ВаSО4 надлишку іонів барію.

Отже, введення однойменних іонів в розчин малорозчинного елек­троліту знижує його розчинність. Цей висновок має велике прак­тичне значення, зокрема у кількісному аналізі, оскільки дає змогу практично повністю осаджувати той чи інший іон у вигляді мало­розчинної сполуки.

Дисоціація води. Іонний добуток води

Чиста вода є слабким електролітом, який незначною мірою про­водить електричний струм. Справді, при 22°С її ступінь електролі­тичної дисоціації дорівнює 1,8·10–9, тобто дисоціює лише одна з 555000000 молекул води.

Застосувавши до рівноваги

Н2О ↔ Н+ + ОН–

закон діючих мас, матимемо:  

де К – константа електролітичної дисоціації води.

Оскільки ступінь дисоціації води дуже малий (α = 1,8·10–9), то практично [Н2О] = соnst (кількість дисоційованих молекул води не враховують) і тоді

[Н+][ОН–] = КН2О

Константа КН2О називається іонним добутком води. При 22°С КН2О = 10–14. Значення КН2О є сталою величиною при певній температурі. Оскільки дисоціація води є ендотермічним процесом:

Н2О ↔ Н+ + ОН–, DН = 57,32 кДж,

то нагрівання води зміщує рівновагу в бік утворення іонів води, що спричинює збільшення величини КН2О і навпаки:

(0°С) КН2О = 0,11·10–14 (25°С) КН2О = 1,01·10–14;

(18°С) КН2О = 0,57·10–14 (50°С) КН2О = 5,47·10–14;

(22°С) КН2О = 1,00·10–14 (100°С) КН2О = 59·10–14.

Водневий показник. При кімнатній температурі (22°С) ней­тральні розчини мають однакову концентрацію: [Н+] = [ОН–] = 10–7 моль/л і КН2О = 10–14. Таке саме значення КН2О мають при цій температурі і водні розчини кислот і основ. Тому, якою б великою не була концентрація іонів Гідрогену, концентрація гідро­ксид-іонів не матиме нульового значення або навпаки. Це дає змогу обчислювати концентрацію [Н+] або [ОН–], якщо одна з цих вели­чин відома:

[Н+] = 10–14/[ОН–] і [ОН–] = 10–14/[Н+].

Наприклад, концентрація іонів Гідрогену у 5·10–3М розчині Натрій гідро­ксиду дорівнюватиме:

[Н+] = 10–14/5·10–3 = 2·10–12 моль/л.

Проте записувати концентрації іонів Н+ або ОН– через від'­ємний степінь не зовсім зручно. Ось чому кислотні властивості розчинів датський біохімік С.Серенсен (1909 р.) запропонував ха­рактеризувати величиною водневого показника рН, який визначається за співвідношенням

рН = –lg[Н+].

Оскільки концентрація іонів Гідрогену може змінюватись у межах іонного добутку, то рН змінюється в інтервалі від нуля до чотир­надцяти.

У нейтральному розчині [Н+] = 10–7 моль/л; рН = –lg10–7 = 7. У кислому розчині [Н+] > 10–7 моль/л; рН < 7.

Так, для 10–3н. розчину НСl:

[Н+] = 10–3 моль/л; рН = 3.

Для розчину КОН такої самої концентрації:

[Н+] = КН2О/[ОН–] = 10–14/10–3 = 10–11; рН = 11.

Отже, нейтральний розчин рН = 7

 кислий » рН < 7

 лужний » рН > 7

Розчини, значення рН яких перебуває в інтервалі від 0 до 3, належать до сильнокислих; при рН = 4...6 – слабкокисле сере­довище. Слабколужні розчини мають рН = 8...10, а сильнолужні – рН = 11...14.

Розчини, в яких [Н+] > 1 моль/л, мають від'ємне значення рН. Так, якщо [Н+] = 2, то рН = –0,3.

При [Н+] < 10–14 моль/л рН > 14. Так, якщо [Н+] = 0,5·10–14, то рН = 14,3.

Визначення рН розчинів має велике практичне значення в хімії, біології, медицині, харчовій промисловості, сільському господар­стві тощо. Так, грунтознавцям обов'язково треба знати рН грунтів, щоб правильно здійснювати комплекс агрохімічних заходів для ви­рощування високих урожаїв. У медицині дуже важливо знати рН, наприклад, крові, шлункового соку, оскільки відхилення рН від норми свідчить про хвороботворні процеси в організмі людини. Так, рН крові здорової людини дорівнює приблизно 7,4, а хворої – 5,9. Дуже важливим є контроль рН хімічних і біологічних проце­сів за участю ферментів.

Індикатори. Для швидкого і наближеного визначення рН різних розчинів користуються індикаторами. Деякі з них дають змогу ви­значити рН з точністю до 0,1 одиниці рН. Точні значення рН роз­чину можна дістати за допомогою спеціальних приладів – рН-метрів.

Індикатори – це складні органічні речовини, які за хімічним характером є слабкими кислотами або слабкими основами. Вони змінюють своє забарвлення залежно від концентрації іонів Гідрогену або гідроксиду. Кислотні індикатори скорочено можна записати як НІnd. а основні – ІndОН, де Іnd – аніон або катіон індикатора.

Для кислотних і основних індикаторів як слабких електролітів рівняння дисоціації і відповідні їм константи дисоціації мають вигляд:  

Розглянемо зміну забарвлення фенолфталеїну у кислому і луж­ному середовищах. Як відомо, цей індикатор у нейтральному і кис­лому середовищах безбарвний, а у лужному має малинове забар­влення. Оскільки фенолфталеїн є слабкою кислотою, то відповідно до рівняння (2) збільшення у розчині концентрації іонів Гідрогену сприятиме зміщенню рівноваги в бік утворення безбарвних молекул індикатора. Навпаки, якщо до розчину фенолфталеїну добавити розчин лугу, то іони гідроксиду взаємодіють з іонами Гідрогену індикатора, і рівновага зміщується в бік збільшення концентрації забарвлених аніонів Іnd–. Отже,

НІnd ↔ Н+ + Іnd–.

Безбарвний Малиновий

Зміна забарвлення індикаторів відбувається у певному інтерва­лі значень рН розчину. Так, перехід від безбарвної кислотної форми фенолфталеїну до малинової спостерігається в інтервалі рН = 8,3...9,8. Для метилового оранжевого область зміни забарвлення лежить в інтервалі рН від 3,2 до 4,5, що відповідає інтервалу концентрації іонів Гідрогену 6,3·10–4...3,2·10–5 моль/л. У табл.2 наведено найважливіші індикатори.

Таблиця 2. Найважливіші індикатори  

Реакції у розчинах електролітів. Іонні рівняння

Згідно з теорією електролітичної дисоціації, реакції у розчинах електролітів відбуваються між іонами.

Реакції між іонами відбуваються лише тоді, коли внаслідок Їхньої взаємодії утворюється малорозчинна або летка сполука або слабкий електроліт.

Розглянемо приклади утворення малорозчинних продуктів ре­акції. Якщо до розчину Барій нітрату добавити розчин Калій сульфату або іншої солі, яка у своєму складі має сульфат-іон (напри­клад, сульфат амонію, Аргентуму, галуни), то випадає білий осад Барій суль­фату. Замість розчину солі можна добавити сульфатну кислоту. Запишемо кілька рівнянь реакцій утворення Барій сульфату:

Ва(NО3)2 + К2SО4 = ВаSО4¯ + 2КNО3;

Ва(NО3)2 + Аg2SО4 = ВаSО4¯ + 2АgNО3;

Ва(NО3)2 + Н2SО4 = ВаSО4¯ + 2НNО3.

Наведені рівняння свідчать про те, що утворення малороз­чинного у воді Барій сульфату є наслідком взаємодії лише двох іонів Ва2+ і SО42–. Справді, якщо записати добре розчинні і сильні електроліти для всіх трьох рівнянь реакції утворення ВаSО4 у ви­гляді іонів і скоротити однакові іони в цих рівняннях, то можна бачити, що фактично реакція відбувається між іонами Ва2+ і SО42–, а всі інші іони ніяких змін не зазнають. Наприклад:

Ва2+ + 2NО3– + 2К+ + SО42– = ВаSО4¯ + 2К+ + 2NО3– ;

Ва2+ + SО42 = ВаSО4¯.

Це рівняння є іонним рівнянням утворення Барій суль­фату. Таким самим іонним рівнянням описується взаємодія інших солей барію з сірчаною кислотою або Натрій сульфатом. Тому немає потреби писати громіздкі молекулярні рівняння реакцій між електролітами, а краще записувати лише їх іонну форму, яка і відображує суть хімізму процесу.

Прикладом реакції з утворенням леткої речовини є реакція взаємодії Калій сульфіду і хлороводневої кислоти, оскільки роз­чинність сірководню у воді незначна і при нагріванні розчину різко зменшується:

К2S + 2НСl = 2КСl + Н2S­;

2К+ + S2– + 2Н+ + 2Сl– = 2К+ + 2Сl– + Н2S­;

2Н+ + S2– = Н2S­.

Приклади утворення малодисоційованої сполуки – це зви­чайні реакції нейтралізації, які є зворотними відносно реакції дисоціації води, і утворення слабкої кислоти або слабкої основи:

2NаСlО + Н2SО4 = Nа2SО4 + 2НСlО;

2СlО– + 2Н+ = 2НСlО (Кдис = 3·10–8);

NН4Вr + КОН = КВr + NН3·Н2О;

NН4+ + ОН– = NН3·Н2О (Кдис = 1,76·10–5).

Утворення розчинного малодисоційованого гідрату аміаку спричинює розчинення осадів деяких гідроксидів металів при наявності солей амонію, наприклад:

Мg(ОН)2 + 2NН4Сl = 2NН3·Н2О + МgСl2;

Мg(ОН)2 + 2NН4+ = 2NН3·Н2О + Мg2+.

Слід також розглянути реакції утворення комплексних іонів, які є слабкими електролітами.

Комплексні катіони або аніони легко утворюють d-елементи. Так, у водному розчині солі Купруму (II), Кобальту (II), Ніколу (II) та інших металів взаємодіють з аміаком в утворенням комплексних аміакатів:

Nі(NО3)2 + 6NН3 = [Nі(NН3)6](NО3)2;

Nі2+ + 6NН3 = [Nі(NН3)6]2+.

Наведені рівняння реакцій є спрощеними, оскільки у воді іони Nі2+ гідратуються, утворюючи аквакомплекс [Nі(Н2О)6]2+. Тому іонне рівняння утворення комплексного катіона має вигляд:

[Nі(Н2О)6]2+ + 6NН3 = [Nі(NН3)6]2+ + 6Н2О.

Аналогічно записують іонні рівняння утворення комплексних катіонів [Сu(NН3)4]2+ і [Zn(NН3)4]2+.

Комплексні аніони, або ацидокомплекси, утворюються, наприклад, розчиненням у надлишку йодиду лужного металу погано розчинних у воді сполук

РbІ2 і НgІ2:РbІ2 + 2КІ = К2[РbІ4];

Жовтий осад Безбарвний розчин

НgІ2 + 2КІ = К2[НgІ4].

Червоний осад Безбарвний розчин

Іонні рівняння утворення аніонів [РbІ4]2– і [НgІ4]2–:

РbІ2 + 2І– = [РbІ4]2–;

НgІ2 + 2І– = [НgІ4]2–.

Отже, утворення у розчині стійких комплексних іонів (катіонів, аніонів або нейтральних комплексів) зумовлює зміщення іонної рів­новаги вправо, внаслідок чого реакції між електролітами відбува­ються практично до кінця.

Гідроліз солей

Електролітична дисоціація води на іони Гідрогену і гідроксилу спри­чинює те, що вони можуть утворювати з іонами солей слабкі або малорозчинні електроліти. Внаслідок цього концентрація іонів води змінюється і багато які розчини середніх солей мають кислу або лужну реакцію. Водневий показник (рН) розчинів таких солей може бути більше або менше семи.

Взаємодія солі з водою, яка призводить до утворення слабкого або погано розчинного електроліту, називається гідролізом солі. Гідроліз можна визначити як реакцію обмінного розкла­дання солі водою або як процес, обернений реакції нейтралізації. Отже, гідроліз – це рівноважний процес і можна створити умови, за яких сіль гідролізувати не буде. Гідроліз солі є окремим випад­ком взаємодії іонів солі з розчинником – водою. Взаємодія солі з розчинником, що супроводиться утворенням слабкого електроліту, називається сольволізом.

Гідролізу зазнають солі, що утворюються за участю слабких кислот і основ. Солі, які є похідними сильних кислот і основ, не гідролізують, оскільки їх іони (катіони й аніони) не зв'язують іони води (ОН– або Н+), а отже, і не зміщують її іонну рівновагу. Тому розчини таких солей, як NаСlО4, КСl, КNО3, Nа2SО4, СаСl2, Ва(NО3)2 не гідролізують, їх розчини нейтральні (рН ≈ 7).

Залежно від типу солі механізм гідролізу останньої може бути різним. У водному розчині катіони гідратуються за рахунок донорно-акцепторного, а аніони – за рахунок водневого зв'язку. Катіонні аквакомплекси [Ме(Н2О)n]m+, в свою чергу, теж гідрату­ються за рахунок водневого зв'язку, що послаблює зв'язок О–Н в координованих молекулах води аквакомплексу. Чим менший ра­діус катіона і чим вищий ступінь його окислення, тим більшою мірою послаблюється зв'язок О–Н.

Внаслідок розриву цього зв'язку в координованій молекулі води утворюються гідроксоній-іон Н3О+ і гідроксо-аквакатіон, що має заряд на одиницю менший, ніж у вихідному аквакомплексі [Ме(Н2О)n]m+. Сказане можна проілюструвати схемою:

 Н

[(Н2О)n–1Ме···О–Н]m+....ОН2 ↔ [(Н2О)n–1МеОН](m–1)+ + Н3О+

або [Ме(Н2О)n]m+ + Н2О ↔ [Ме(Н2О)n–1ОН](m–1)+ + Н3О+.

Для спрощення і зручності запису подібні рівняння гідролізу за катіоном записують так:

Меm+ + Н2О ↔ МеОН(m–1)+ + Н+.

Поява у розчині солі надлишку Н3О+ (Н+)-іонів зумовлює кисле середовище розчину.

Гідратація аніона молекулою води за рахунок утворення вод­невого зв'язку може призвести до переходу останнього у кова­лентний. Цей перехід здійснюється тим легше, чим більший нега­тивний заряд і менший радіус аніона. Тому, наприклад, солі орто-силікатної кислоти (Н4SіО4) гідролізують повніше, ніж ортофос­фатної (Н3РО4), а сульфати меншою мірою, ніж фосфати, оскільки заряд аніонів зменшується в ряду: SіО44– > РО43– > SО42–.

Гідроліз солі за аніоном можна подати схемою:  

що призводить до появи у розчині солі надлишку іонів ОН–, вна­слідок чого середовище стає лужним.

Типові випадки гідролізу солей.

1. Сіль, утворена слабкою основою і сильною кислотою. Це най­поширеніший випадок, оскільки більшість гідроксидів металів, зокрема багатовалентних, є слабкими основами. Солі слабких основ і сильних кислот гідролізують з утворенням слабкої основи (якщо це сіль однокислотної основи) або основних солей. При цьому утворюється вільна сильна кислота, а розчини таких солей мають кислу реакцію (рН < 7). Наприклад, гідроліз NН4Сl відбувається відповідно до рівнянь:

NН4Сl + Н2О ↔ NН3·Н2О + НСl;

NН4+ + Сl– + Н2О ↔ NН3·Н2О + Н+ + Сl– ;

NН4+ + Н2О ↔ NН3·Н2О + Н+.

Іони NН4+ взаємодіють з іонами гідроксилу води, утворюючи слабкий електроліт NН3·Н2О. Іони Гідрогену води не утворюють з іонами Сl– молекул, оскільки НСl – це сильний електроліт. Отже, у розчині створюється певний надлишок іонів Гідрогену і тому розчин NН4Сl має кислу реакцію.

Подібно, проте ступінчасто, гідролізують солі, утворені багатокислот-ними слабкими основами. При цьому гідроліз солі відбу­вається переважно за першим ступенем:

ВіСl3 + Н2О ↔ Ві(ОН)Сl2 + НСl;

 Ві3+ + Н2О ↔ ВіОН2+ + Н+ (перший ступінь);

Ві(ОН)Сl2 + Н2О ↔ Ві(ОН)2Сl + НСl;

 ВіОН2+ + Н2О ↔ Ві(ОН)2+ + Н+ (другий ступінь);

Ві(ОН)2Сl + Н2О ↔ Ві(ОН)3 + НСl;

Ві(ОН)2+ + Н2О ↔ Ві(ОН)3 + Н+ (третій ступінь).

Такі самі рівняння реакцій гідролізу можна записати для солей АlСl3,
FеСl3, Аl(СlО4)3, Fе(СlО4)3 та ін.

Оскільки гідроліз солі є оборотним процесом, то, щоб запобігти її гідролізу (змістити рівновагу вліво), до розчину треба добавити відповідну кислоту, наприклад НСl (при гідролізі хлоридів металів: АlСl3, ВіСl3 або FеСl3).

2. Сіль, утворена слабкою кислотою і сильною основою. Прикла­дом таких солей є КСN, СН3СООК, К2СО3, Nа2S, К3РО4 та ін. Запишемо рівняння гідролізу деяких з них:

КСN + Н2О ↔ НСN + КОН;

СN– + Н2О ↔ НСN + ОН–.

Як видно, внаслідок гідролізу солі утворюється деякий надли­шок іонів ОН– і тому розчини солей, утворених сильною основою і слабкою кислотою, мають лужну реакцію (рН >7).

Солі багатоосновних кислот гідролізують ступінчасто:

К2СО3 + Н2О ↔ КНСО3 + КОН;

 СО32– + Н2О ↔ НСО3– + ОН– (перший ступінь);

КНСО3 + Н2О ↔ Н2СО3 + КОН;

НСО3– + Н2О ↔ Н2СО3 + ОН– (другий ступінь).

Отже, солі, що складаються з аніонів слабких кислот і катіонів сильних основ, гідролізують з утворенням слабкої кислоти або кислої солі. Зміщення рівноваги гідролізу вліво в бік утворення середньої солі можна здійснити, добавляючи до розчину солі роз­чин відповідного лугу.

3. Сіль, утворена слабкою основою і слабкою кислотою. Гідроліз таких солей відбувається досить повно, оскільки внаслідок гідро­лізу утворюються дві малодисоційовані або малорозчинні речовини.

Багато які солі цього типу гідролізують необоротно. Розчин солі внаслідок її гідролізу може мати такі значення рН: ≈ 7; > 7; < 7. Ці значення визначаються константою дисоціації більш силь­ного електроліту (кислоти або основи). Тому, хоч ацетат амонію і гідролізує:

СН3СООNН4 + Н2О ↔ СН3СООН + NН3·Н2О;

СН3СОО– + NН4+ + Н2О ↔ СН3СООН + NН3·Н2О,

проте розчин його має рН ≈ 7; оскільки константи дисоціації СН3СООН
(Кдис = 1,74·10–5) і NН3·Н2О (Кдис = 1,76·10–5) практично однакові.

Прикладом повного гідролізу солі є взаємодія сульфіду алюмі­нію з водою:

Аl2S3 + 6Н2О ® 2Аl(ОН)3¯ + 3Н2S­.

Отже, внаслідок гідролізу з водних розчинів неможливо добути такі солі слабких кислот і слабких основ, як Сr2S3, СuСО3 та ін.

Ступінь гідролізу. Константа гідролізу. Кількісно, як і про­цес дисоціації електроліту, гідроліз солі оцінюють за ступенем гідролізу і константою гідролізу.

Ступінь гідролізу солі h є відношенням концентрації гідролізованої солі до її загальної концентрації. Як і ступінь дисоціації, ступінь гідролізу h змінюється в межах від 0 до 1 або від 0 до 100 %. Оскільки гідроліз солі є оборотним процесом, то до нього за­стосовний закон діючих мас і його можна характеризувати кон­стантою гідролізу Кг. Як приклад запишемо рівняння гідролізу солі, утвореної слабкою кислотою і сильною основою:

КСN + Н2О ↔ НСN + КОН;

СN– + Н2О ↔ НСN + ОН–.

У розбавлених розчинах концентрація води є практично сталою величиною і тому рівняння константи гідролізу цієї солі має вигляд:  

Отже, константа гідролізу солі, що складається з катіона сильної основи і аніона слабкої кислоти, дорівнює частці від ділення іонного добутку води КВ на константу дисоціації кислоти Кдис. кислоти:

Кг = Кв/Кдис. кислоти .

Чим менше значення має константа гідролізу солі, тим менше гідролізує сіль, і навпаки.

За аналогією з попереднім випадком можна показати, що константа гідролізу солі, яка складається з катіона слабкої основи і аніона сильної кислоти, дорівнює:

Кг = Кв/Кдис. основи ,

а для солі, утвореної слабкими основою і кислотою  

Для того щоб визначити зв'язок між Кг і h, наприклад, для солі сильної основи і слабкої кислоти КСN, запишемо іонне рівняння її гідролізу:

СN– + Н2О ↔ НСN + ОН–.

Якщо початкову концентрацію солі у розчині позначити через С (моль/л), а ступінь гідролізу солі – через h, то рівняння (3) матиме вигляд, подібний рівнянню (4):  

При h << 1 рівняння (13) спрощується:

Кг = Сh2 і h = .

Оскільки

Кг = КН2О/Кдис. кислоти , то h = (5)

З рівняння (5) можна зробити кілька важливих висновків:

1) ступінь гідролізу тим більший, чим менша концентрація розчину солі;

2) гідроліз солі зростає з підвищенням температури розчину, оскільки при цьому збільшується концентрація іонів Н + і ОН– (при підвищенні температури КН2О зростає);

3) чим слабкішою є кислота, аніон якої утворює сіль (чим менша Кдис.кисл), тим повніше гідролізуватиме сіль.

Ці висновки справедливі для випадків гідролізу солей, утворених слабкою основою і сильною кислотою або слабкою основою і слабкою кислотою.