Тема 2 (частина 1). Сучасні концепції будови молекул.

Загальні положення про хімічний зв'язок

Існування двох- та багатоатомних систем – молекул, іонів, радикалів, кристалів – зумовлено сполученням їх в одне ціле хі­мічними зв'язками. При утворенні хімічного зв'язку енергія системи (сума кіне­тичної та потенціальної енергій) зменшується порівняно з енер­гією ізольованих атомів або атомних фрагментів, з яких вона утворена.

Певному просторовому положенню атомних ядер відповідає певний розподіл електронної густини. Описати хімічний зв'язок у речовині означає встановити, як саме перерозподіляється електронна густина в об­ласті хімічного зв'язку порівняно з простим накладанням елек­тронної густини незв'язаних атомів або атомних фрагментів, що знаходяться на відстані зв'язку.

Залежно від характеру розподілу електронної густини в речо­вині розрізняють такі основні типи хімічного зв'язку: ковалентний, іонний і металічний. Окремо типи хімічного зв'язку трапляються дуже рідко. Для переважної більшості речовин характерне накла­дання різних типів зв'язку.

Основні параметри хімічного зв'язку – енергія, довжина зв'яз­ку, кут між зв'язками та полярність.

Хімічний зв'язок між атомами в основному здійснюється так званими валентними електронами: у s- і р-елементів валентними є електрони останнього енергетичного рівня, а у d-елементів – елек­трони s-стану останнього і d-стану передостаннього енергетичних рівнів.

Хімічна природа елемента зумовлюється здатністю його атома віддавати або приєднувати електрони, що кількісно характери­зується енергією іонізації, спорідненістю до електрона і електронегативністю.

Енергія іонізації. Мінімальна енергія, потрібна для відриву електрона від незбудженого атома, називається енер­гією іонізації і позначається буквою І (кДж/моль або еВ/атом):

Е0 + І = Е+ + ē.

Значення енергії іонізації в електрон-вольтах на атом чисельно дорівнює потенціалам іонізації у вольтах. Для багатоелектронних атомів енергії іонізації І1, І2, І3,...Іn відповідають відриву пер­шого, другого і дальших електронів. При цьому завжди І1 < І2 < І3 (табл.1).

Енергія іонізації залежить від величини заряду ядра, відстані між ядром і зовнішнім електроном, екрануючим ефектом внут­рішніх електронних підрівнів, електронної конфігурації атома. Взагалі можна сказати, що величина І залежить від положення еле­мента в періодичній системі і змінюється як у межах груп, так і в межах періодів. Енергія відриву першого електрона від атома за­лежно від порядкового номера елемента змінюється періодично.

У межах періодів зростання енергії іонізації при переході від s-елементів І групи до р-елементів VIII групи зумовлене зростанням ефективного заряду ядра: із збільшенням за­ряду ядра збільшується притягання до нього електронів, внаслідок чого збільшується і енергія іонізації.

Таблиця 1. Енергія іонізації та спорідненість до електрона

Елемент	Енергія іонізації, еВ			Спорідненість до електрону, еВ
	І1	І2	І3
Н Не Lі Ве В С N О F Nе Nа Мg Сl К Вr І	13,60 24,59 5,39 9,32 8,30 11,26 14,53 13,62 17,42 21,56 5,14 7,65 12,97 4,34 – –	– 54,42 75,64 18,21 25,16 24,38 29,60 35,12 34,99 41,08 47,30 15.04 23,80 31,82 – –	– – 122,42 153,90 37,93 47,88 47,45 54,90 62,66 63,00 71,65 80,14 39,91 46,0 – –	0,75 –0,22 0,59 –0,19 0,30 1,27 –0,21 1,47 3,49 –0,22 0,34 –0,22 3,61 0,47 3,37 3,08

Ефект екранування заряду ядра зумовлений наявністю в атомі між електроном і ядром інших електронів, які екранують, послаб­люють дію на цей електрон позитивного заряду ядра і тим самим послаблюють зв'язок електрона з ядром. Ефект екранування зро­стає із збільшенням числа внутрішніх електронних підрівнів.

Ефект проникнення електронів до ядра полягає в тому, що згідно із законами квантової механіки всі електрони, навіть зов­нішні, певний час перебувають на енергетичних рівнях, розмі­щених близько до ядра, тобто зовнішні електрони проникають до ядра крізь шари внутрішніх електронів.

З рис.1, на якому показано радіальний розподіл електронної густини в атомі натрію, видно, що для зовнішнього 3s-електрона атома натрію характерна велика ймовірність перебування на внутрішніх К- і L-електронних рівнях, розміщених поблизу ядра.

Ступінь проникнення електро­нів до ядра при певному значенні головного квантового числа най­більший для s-електронів, менший для р-електронів і найменший для d-електронів. Отже, s-електрони більше, а d-електрони менше екранують ядро, ніж р-електрони.

Енергія іонізації в рядах перехідних елементів змінюється мало, наприклад:

Елемент Sс Ті V Сr Мn Fе Со Nі

І, еВ 6,56 6,82 6,74 6,77 7,44 7,89 7,87 7,63

Таку зміну енергії іонізації можна пояснити тим, що збільшення заряду ядра компенсується екрануючою дією електронів, розміще­них на внутрішніх енергетичних рівнях.

 В межах підгруп періодичної системи збільшення атомної маси елемента супроводиться збільшенням розміру атома. Тому в межах підгрупи s- і р-елементів зв'язок зовнішнього електрона з ядром зменшується, що призводить до зменшення енергії іонізації. Виняток становлять підгрупи d-елементів, у межах яких при переході від 3d- до 5d-елементів енергія іонізації збільшується, що пояснюється проникненням електронів до ядра.

Величина енергії іонізації може характеризувати "металічність" елемента: чим менше значення енергії іонізації, тим більш "металічний" елемент. Енергія іонізації може бути також кількіс­ною характеристикою відновної активності певного елемента.

Спорідненість до електрона. Деякі нейтральні атоми (молекули, вільні радикали) можуть приєднувати електрони. Якщо при цьому виділяється енергія, то утворюються стійкі нега­тивно заряджені іони, а якщо енергія поглинається, то утворюються нестійкі негативно заряджені іони.

Енергетичний ефект приєднання електрона до нейтрального атома, молекули або радикалу з перетворенням в негативно заря­джений іон
(Е0 + ē ® Е– ± А) називається спорідненістю до елек­трона і позначається буквою А (кДж/моль або еВ/атом).

Спорідненість до елек­трона атомів деяких елементів наведено в табл.1.
З даних таблиці видно, що найбільшу спорідненість до електрона мають
р-елементи VII групи (F, Сl, Вr, І), а найменші і навіть від'ємні значення спо­рідненості до електрона мають атоми з конфігураціями s2- (Ве, Мg), s2р6- (Nе) або атоми з наполовину заповненими р-підрівнями (N).

Величина спорідненості атома до електрона може бути кількіс­ною характеристикою окислювальної активності елемента.

Електронегативність. Для характеристики віднос­ної здатності атомів певної сполуки набувати негативного заряду (відтягувати на себе електронну густину порівняно з атомами інших елементів тієї самої сполуки) користуються величиною електронегативності. За Р.Маллікеном, чисельно електронегативність атома дорівнює півсумі його енергії іонізації І і спорідненості до елек­трона А:

χ = 1/2 (І+А).

Оскільки значення спорідненості до електрона визначені для не­великої кількості елементів, на практиці використовують відносні значення електронегативності.

На рис.2 наведено значення електронегативності за Л.Полінгом (електронегативність фтору прийнята такою, що дорівнює 4), з яких видно, що в межах періодів електронегативність елементів збільшується, а в межах підгрупи –зменшується. Найменші зна­чення електронегативності мають s-елементи І групи, а найбільші – р-елементи VII групи.

Величина електронегативності характеризує здатність атомів до поляризації ковалентних зв'язків. Чим більша різниця між електронегативностями двох атомів, тим більший ступінь іонізації утворюваного між ними зв'язку.

Основні параметри молекули

Кожна молекула – це просторово упорядкована сукупність атомів, тобто атоми розташовані в просторі в певному порядку, на певних відстанях один від одного.

Мати уявлення про будову речовини можна на основі вивчення її фізичних і хімічних властивостей. Зокрема, за допомогою фізич­них методів дослідження визначають основні параметри молекул – між'ядерні відстані, енергію зв'язку, валентні кути і геометрію молекул.

Експериментально встановлено, що в трьохатомній молекулі во­ди атоми водню знаходяться на однакових відстанях від атома кис­ню (рис.3, а). Між'ядерні відстані між хімічно зв'язаними атомами називають довжиною зв'язку. У молекулі води довжина зв'язку О—Н дорівнює 0,096 нм. Кут між уявними лініями, які проходять крізь ядра хімічно зв'язаних атомів, називається валентним ку­том. У молекулі води він дорівнює 104,5°.

Молекули і атоми в молекулах постійно рухаються. Коливання атомів у молекулі має складну форму (рис.3,б,в,г). стрілками пока­зано напрямки зміщень атомів і їхні амплітуди в молекулі води. Тому наведена на рис.3,а графічна формула води показує лише взаємне розташування атомів у стані рівноваги.

Мірою міцності зв'язку між атомами в молекулі є кількість енергії, яку треба затратити, щоб розірвати зв'язок. Для двохатомних молекул енергія зв'язку дорівнює величині енергії дисоціації мо­лекул на атоми. Для багатоатомних молекул користуються вели­чиною середньої енергії хімічного зв'язку. Так, наприклад, для молекул типу АВn, середня енергія зв'язку ЕАВ дорівнює 1/n частині енергії дисоціації DНдис сполуки на атоми (АВn = А + nВ; ЕАВ = DНдис /n).

Між однаковими атомами можуть утворюватися одинарні і крат­ні зв'язки (подвійні, потрійні), наприклад: Н3С–СН3 (зв'язок С–С одинарний),
Н2С=СН2 (зв'язок С=С подвійний), НСºСН (зв'язок (СºС потрійний). Збільшення кратності зв'язку між од­наковими атомами підвищує енергію зв'язку між ними, проте це підвищення не пропорційне збільшенню числа зв'язків.

Довжина і енергія зв'язку, валентні кути, а також експеримен­тально визначені оптичні, магнітні, електричні та інші властивості речовини безпосередньо залежать від характеру розподілу елек­тронної густини в молекулі і зумовлюють її геометрію.

Ковалентний зв'язок

Ковалентний зв'язок здійснюєть­ся тоді, коли взаємодіють атоми з однаковими або близькими зна­ченнями електронегативності, тобто ковалентний зв'язок утворю­ють атоми однакової хімічної природи або близькі за хімічними властивостями. Ковалентний зв'язок виникає також при утворен­ні багатоатомних сполук, наприклад координаційних.

З розвитком квантової механіки було встановлено, що природа ковалентного зв'язку полягає в особливій квантово-механічній взаємодії електронів, яка зумовлює сполучення атомів.

У 1927 р. німецькі фізики В. Гейтлер та Ф.Лондон на підставі наближеного розв'язку рівняння Шредінгера показали, що при зближенні двох атомів, спіни електронів яких напрямлені пара­лельно, збільшується сила їхнього відштовхування. В разі збли­ження атомів з протилежно напрямленими спінами збільшується сила притягання, але лише при зближенні до певної відстані, після чого настає відштовхування ядер.

Як приклад розглянемо взаємодію двох атомів водню з утво­ренням молекули, яка має чотири частинки – два ядра і два елек­трони. У процесі взаємодії двох атомів водню змінюються енергія системи і густина електронних хмар.

Енергія молекули складається з кінетичної енергії елек­тронів і потенціальної енергії електронів і ядер, що взаємодіють між собою. Для характеристики енергії систем застосовують так звані "потенціальні криві".

Зміна внутрішньої енергії в системі з двох атомів водню залеж­но від відстані між ядрами подана на рис.4. Характер цієї потен­ціальної кривої пояснюється тим, що при зближенні атомів водню (А і В) виникають такі види взаємодії: відштовхування між ядрами різних атомів, електронами різних атомів і притягання кожного електрона до двох ядер. Спочатку при зближенні атомів водню між ними пере­важають сили притягання, внаслідок чого спостерігається посту­пове зниження енергії системи (частина кривої від В до М). Мінімум енергії (енергія зв'язку) відповідає такому стану системи, коли сили притягання і відштовхування зрівноважені. Після цього сили відштовхування переважають, що призводить до різкого збіль­шення енергії системи (частина кривої від М до С). Значення r0 відповідає довжині зв'язку і дорівнює для молекули водню 0,074нм; енергія зв'язку становить 4,5еВ.

Утворення молекули водню супроводиться крім зміни енергії системи зміною густини електронних хмар. Якщо при сполученні двох атомів водню електронні хмари атомів взаємно не проникають одна в одну, то довжина зв'язку має дорівнювати 0,053·2 = 0,106 нм. Насправді ж довжина зв'язку в молекулі водню дорівнює 0,074 нм. Це свідчить про те, що при утворенні ковалентного зв'язку відбувається перекри­вання електронних хмар атомів водню (рис.5). Отже, описати хімічний зв'язок у речовині означає встановити, як саме розподіляється електронна густина, для чого треба розв'язати рівняння Шредінгера. Для систем з двома і більшим числом електронів застосовують наближені ме­тоди обчислення хвильової функції. Найпоширенішими є два методи: метод валентних зв'язків (ВЗ) і метод молекулярних орбіталей (МО). У розвитку першого методу особлива заслуга належить В. Гейтлеру і Ф. Лондону, Дж. Слетеру і Л. Полінгу, у розвитку другого методу – Р. Маллікену і Ф. Гунду.

Метод валентних зв'язків грунтується на положенні, що кожна пара атомів у молекулі утримується разом за допомогою електрон­них пар, тобто хімічний зв'язок, локалізований між двома атома­ми, – двохелектронний і двохцентровий; він утворюється внаслідок перекривання атомних електронних хмар (див. рис.5). У місці перекривання електронних хмар, тобто у просторі між атомами, електронна густина максимальна. Це означає, що ймовірність пере­бування електронів у просторі між ядрами більша, ніж в інших місцях молекули. Завдяки цьому зростають сили притягання між позитивним зарядом ядра і негативними зарядами електронів, що приводить до утворення молекули.

У методі молекулярних орбіталей молекула розглядається як єдине ціле, де кожний електрон рухається в полі інших електронів і ядер. Стан молекули описується сукупністю електронних моле­кулярних орбіталей.

Метод валентних зв' язків дає більш наочне уявлення про будову молекул, характерні особливості ковалентного зв'язку (насиче­ність, напрямленість і полярність), тому він частіше застосовується для якісного розв'язання питань хімічного зв'язку.

Метод валентних зв'язків

Розглянемо особливості ковалентного зв'язку з позиції методу ВЗ.

Валентність. Валентністю елементів називається здатність їхніх атомів сполучатись з атомами інших елементів. За одиницю кількісної характеристики валентності елементів прийнято валентність водню. Тому валентність хімічного елемента визначає­ться як число, яке показує, скільки атомів водню може приєднати один атом певного елемента або замістити їх у сполуках. Така валентність називається стехіометричною. Проте визначення по­няття стехіометричної валентності не дає чіткого розуміння природи валентності.

З погляду методу валентних зв'язків чисельне значення валент­ності відповідає числу ковалентних зв'язків, що утворює атом. Оскільки в утворенні ковалентних зв'язків за В.Гейтлером і Ф.Лондоном беруть участь одноелектронні хмари, то валентність атома елемента визначається числом неспарених електронів. Наприклад, в основному стані атом нітрогену має три неспарених елек­трони

які можуть брати участь в утворенні ковалентних зв'язків. На­приклад, в молекулах NН3, N2 ковалентність нітрогену дорівнює трьом:

 Н

 N + 3Н ® N Н ; N + N ® N N

 Н

Під час хімічних реакцій атоми можуть переходити у збудже­ний стан. При цьому двохелектронні хмари розпадаються на одно­електронні – електрони розпаровуються. Процес розпаровування електронів потребує затрати енергії. При утворенні хімічного зв'язку неспареними електронами виділяється енергія. Для того щоб хімічний зв'язок був стійким, треба, щоб затрата енергії на розпаровування електронів була меншою за енергію, яка виділяє­ться при утворенні хімічного зв'язку.

Розглянемо основний і збуджений стани деяких елементів дру­гого і третього періодів періодичної системи Д.І.Менделєєва.

Атом літію в основному стані має один неспарений електрон 2s1, який може утворювати одну зв'язуючу електронну пару з ато­мом іншого елемента. Літій виступає як одноковалентний елемент і це співпадає з номером групи, в якій він розміщений.

Берилій в основному стані не має неспарених електронів. Проте відомі сполуки, в яких він виявляє валентність, що дорівнює двом. Це пояснюється тим, що атом берилію переходить у збудже­ний стан Ве*:

Енергія збудження атома берилію при переході із стану 2s2 в стан 2s12р1 становить 356 кДж/моль.

Утворення одного хімічного зв'язку супроводиться виділенням енергії (464 кДж/моль). Отже, при утворенні двох хімічних зв'язків виділяється значно більше енергії, ніж її витрачається на збу­дження атома.

Збудження атома бору та карбону також потребує затрати невеликої кількості енергії тому, що від­бувається переміщення електрона з одного підрівня на інший у ме­жах одного квантового рівня. У збудженому стані атом бору має три неспарених електрони, а карбон у сполуках, як відомо, чотиривалентний.

Збудження атомів нітрогену (2s22р3), оксигену (2s22р4) і флуору (2s22р5) в межах другого квантового рівня не може привести до збільшення числа неспарених електронів. Збудження електронів у цих атомах пов'язане з їх переходом на наступний квантовий рівень і потребує значної енергії, яка не компенсується виділенням енергії завдяки утворенню додаткових зв'язків. Тому за рахунок неспарених елек­тронів атом нітрогену може утворити не більш ніж три ковалентні зв'язки, атом оксигену – два і атом флуору – лише один.

Атоми елементів третього періоду на зовнішньому енергетично­му рівні мають вакантний d-підрівень, на який при збудженні мо­жуть переходити s- і р-електрони зовнішнього рівня. При цьому з'являється додаткова можливість збільшення числа неспарених електронів. Так, наприклад, атом хлору в основному стані має один неспарений електрон і при затраті енергії може бути переведений у збуджений стан, який характеризується наявністю трьох, п'яти і семи неспарених електронів:

Тому атом хлору може брати участь в утворенні не тільки одного, а й трьох, п'яти і семи ковалентних зв'язків, виявляючи при цьому ковалентність, що дорівнює 1, 3, 5 і 7. Стани елементів третього періоду сульфуру S* (3s13р33d2) і фосфору Р* (3s13р33d1) відповідають максимальному значенню ковалентності цих елементів.

Отже, в утворенні ковалентного зв'язку можуть брати участь неспарені електрони незбудженого і збудженого атомів. Проте це ще не вичерпує валентні можливості атома.

Механізми утворення ковалентного зв'язку

В молекулах Н2, Lі2, Nа2 зв'язки утворюються за рахунок не­спарених
s-електронів їхніх атомів (а), в молекулах F2 і Сl2 – за ра­хунок неспарених
р-електронів (б), в молекулах НF і НСl – s-електронами атомів водню і
р-електронами атомів галогенів (в):  

 а) Lі2 , б) F2 , в) НF  

 2s 2s 2р 2р 2s 2s 2р 1s

Особливістю утворення сполук за таким механізмом є насиче­ність, яка показує, що атом утворює не будь-яке, а обмежене число зв'язків. Це число залежить, зокрема, від кількості неспарених електронів.

У багатьох випадках ковалентні зв'язки утворюються не вна­слідок спарювання електронів різних атомів, а за рахунок електронної пари, яка є на зовнішньому енергетичному рівні пев­ного атома.

У молекулі аміаку з восьми зовнішніх електронів атома азоту шість утворюють три ковалентні зв'язки і є загальними для атомів нітрогену і гідрогену. Проте два електрони належать тільки атому нітрогену і називаються неподіленою електронною парою. Така пара елек­тронів також може брати участь в утворенні ковалентного зв'язку з іншими атомами, якщо останні мають на зовнішньому енергетич­ному рівні вільну орбіталь. Вільну 1s-орбіталь має, наприклад, іон гідрогену Н+. Тому при взаємодії молекули аміаку з іоном гідрогену між ними виникає ковалентний зв'язок за рахунок неподіленої електронної пари атома нітрогену і вільної орбіталі іона гідрогену. При цьому утворюється іон амонію NН4+ :  

 Н Н +

 Н N + Н+ ® Н N Н

 Н Н

Такий механізм утворення ковалентного зв'язку називається донорно-акцепторним. Атом, який віддає свою неподілену елек­тронну пару для утворення зв'язку (атом нітрогену), називається донором, атом, який має вільну вакантну орбіталь і приймає електронну пару, називається акцептором (іон водню)

Завдяки донорно-акцепторному механізму збільшуються вален­тні можливості атомів. Валентність елемента, таким чином, визначається не тільки числом неспарених електронів, а й наявністю неподілених електронних пар і вільних орбіталей на валентному енергетичному рівні.

Отже, в загальному вигляді валентність (ковалентність) елемента визначається числом орбіталей, які використовуються при утворенні хімічного зв'язку (метод ВЗ).

Донорно-акцепторний механізм утворення ковалентного зв'язку має особливо велике значення при утворенні координаційних спо­лук.

Напрямленість ковалентного зв'язку

Відповідно до методу ВЗ хімічний зв'язок між атомами зумов­люється перекриванням s-, р-, d- і f-орбіталей, які (крім s-орбіталі) мають напрямленість у просторі. Тому і хімічний зв'язок, який утворюється за їх участю, має в просторі певну напрямленість. Оскільки електронні орбіталі мають різну форму, то їхнє взаємне перекривання може здійснюватись різними способами. Залежно від способу перекривання електронних орбіталей розрі­зняють (сигма) σ-, (пі) π- і (дельта) δ-зв'язки (рис.6).

Сигма-зв'язок (σ-зв'язок) здійснюється при перекри­ванні електронних орбіталей вздовж лінії, яка з'єднує два ядра. Він може утворюватись за рахунок двох s-електронів, одного s- і одного р-електрона, двох р-електронів, двох d-електронів.

Сигма-зв'язок характеризується однією областю перекривання електрон-них орбіталей, він завжди одинарний, тобто утворюється за рахунок однієї електронної пари (рис.7).

Пі-зв'язок (π-зв'язок) виникає при перекриванні елек­тронних орбіталей по обидва боки від лінії, яка з'єднує ядра атомів. Цей зв'язок може утворитись при взаємодії двох електронних орбіталей з двома областями перекривання за рахунок двох р-орбіталей і двох d-орбіталей. Пі-зв'язок, наприклад, виявляється в мо­лекулі азоту.

На рис. 8,а показано розміщення у просторі р-орбіталей в двох атомах азоту. В молекулі азоту рх-орбіталі утворюють один σ-зв'язок (див. рис.8,б). При утворенні зв'язку рz-орбіта-лями (див. рис.8,в) і ру-орбіталями виникають π-зв'язки. Отже, в молекулі азоту з трьох зв'язків один – σ-зв'язок, а два інші – π-зв'язки. Хімічний зв'язок, утворений більш ніж одною елек­тронною парою, називається кратним. Підвищення кратності зв'яз­ку приводить до зміцнення міжатомного зв'язку і зменшення між'ядерної відстані (довжини зв'язку). Наприклад, енергія дисо­ціації молекул фтору F2 і азоту N2 відповідно дорівнює 159 і 946 кДж/моль. У молекулах С2Н6 (Н3С–СН3), С2Н4 (Н2С=СН2) і С2Н2 (НСºСН) відстань між ядрами атомів вуглецю з підви­щенням кратності зв'язку зменшується і відповідно дорівнює: 0,1543; 0,1353 і 0,1205 нм.

Дельта-зв'язок (δ-зв'язок) зумовлений перекриван­ням усіх чотирьох пелюсток d-електронних орбіталей, розміщених у паралельних площинах.

Хімічний зв'язок утворюється тоді, коли орбіталі, які перекри­ваються, мають однакову симетрію відносно лінії зв'язку. З умов симетрії випливає, що електрони s-орбіталей можуть брати участь лише в утворенні σ-зв'язків, електрони р-орбіталей – в утворенні σ- і π-зв'язків, а електрони d-орбіталей – в утворенні σ-, π- і δ-зв'язків.