Тема 6 (частина 1). Загальні властивості розчинів.
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ РОЗЧИНІВ
Загальні уявлення про дисперсні системи
Система, в якій одна речовина у вигляді дуже дрібних часточок рівномірно розподілена у об'ємі іншої, називається дисперсною. При цьому розрізняють два поняття: дисперсна фаза і дисперсійне середовище. Дисперсна фаза – це диспергована речовина, тобто та частина дисперсної системи, яка рівномірно розподілена в об'ємі іншої. Середовище, в якому рівномірно розподілена дисперсна фаза, називається дисперсійним середовищем. Розчин цукру у воді – це дисперсна система, в якій цукор є дисперсною фазою, а вода – дисперсійним середовищем.
За ступенем дисперсності, тобто залежно від лінійних розмірів часточок дисперсної фази, дисперсні системи поділяють на грубо-дисперсні (мікрогетерогенні), в яких часточки мають розмір більш 1 мкм (1 мкм = 10–6 м), і тонкодисперсні (ультрамікрогетерогенні), в яких величина часточок дисперсної фази дорівнює 0,1–1 мкм.
До грубодисперсних систем належать суспензії і емульсії. Прикладом суспензії може бути система, яка утворюється при збовтуванні глини, крейди (СаСО3) у воді, а емульсії – молоко, в якому дисперсною фазою виступають краплини жиру.
Тонкодисперсні (ультрамікрогетерогенні) системи називаються колоїдними розчинами. Термін "колоїдний" походить від грецького слова "колла", тобто подібний до клею. Оскільки розмір диспергованих часточок у колоїдних розчинах коливається в межах 1–100 нм, то їх можна побачити лише за допомогою ультрамікроскопа або електронного мікроскопа.
Розчини
Якщо речовина (дисперсна фаза) диспергована до розмірів молекул або іонів (менш ніж 1 нм), утворюється гомогенна система – істинний розчин, або просто розчин. У розчинах між диспергованого речовиною і дисперсійним середовищем (розчинником) немає поверхні поділу і тому розчин є гомогенною системою. Відсутність поверхні поділу зумовлює також високу стійкість розчинів, чого не можна сказати про гетерогенні системи (суспензії, емульсії, колоїдні розчини), в яких є поверхні поділу. Протягом тривалого часу розчини не розділяються на складові компоненти.
Отже, розчин – гомогенна термодинамічно стійка система змінного складу, яка складається з двох або більше компонентів.
Залежно від агрегатного стану розчиненої речовини і розчинника (дисперсійного середовища) розчини бувають газоподібні, тверді і рідкі.
Газоподібні розчини – це суміші газів.
Гомогенні тверді розчини можуть утворювати солі, метали або оксиди. Відомі тверді розчини двох типів: заміщення і вкорінення.
Рідкі розчини утворюються при розчиненні газоподібних, рідких або твердих речовин у рідкому дисперсійному середовищі (розчиннику). Цей тип розчинів, які належать до рідких однофазних систем, є найважливішим, оскільки більшість біологічних, геологічних і хімічних процесів відбувається за участю рідких розчинів. Велике значення мають розчини в будівельній справі, технології напівпровідників та інших галузях науки, техніки і промисловості.
У рідких розчинах розчинником, як правило, є рідини, зокрема вода. Незалежно від вмісту розчиненої речовини за розчинник вважають той компонент розчину, агрегатний стан якого не змінюється, тобто залишається рідким.
Сольватація і тепловий ефект розчинення
Розчини як дво- і більш компонентні системи, склад яких може змінюватись у досить широких межах, нагадують механічні суміші. Проте змінність складу розчинів ще не означає, що між компонентами розчинів немає хімічної взаємодії.
Фізична
теорія розчинів, основоположниками якої були видатні фізикохіміки Я.Вант-Гофф
(1852–1911) і С.Арреніус (1859–1927), розглядає процес розчинення як простий
розподіл (диспергування) однієї речовини у всьому
об'ємі іншої, а отже, властивості розчинів мають залежати лише від концентрації
розчиненої речовини. За фізичною теорією розчинник – це індиферентне середовище,
в якому хаотично розподілені часточки розчиненої речовини.
Згідно з хімічною теорією розчинів, розробленою Д.І.Менделєєвим, між компонентами розчину відбувається хімічна взаємодія. Утворення і існування розчину неможливі без взаємодії між усіма часточками, що його утворюють. Розчин є динамічною системою, між компонентами якої відбувається безперервний обмін.
У своїх працях Д.І.Менделєєв показав, що в розчині є сполуки, які утворюються завдяки взаємодії молекул розчиненої речовини і розчинника. Такі сполуки називаються сольватами (гідратами), а процес їх утворення внаслідок взаємодії компонентів розчину – сольватацією (гідратацією). Терміни "гідрати" і "гідратація" застосовують, коли розчинником є вода.
Існування сольватів (гідратів) у розчині підтверджується виділенням відповідних сполук з розчинів у вигляді кристалосольватів або кристалогідратів (СuSО4·5Н2О, Nа2СО3·10Н2О, Мg(СlО4)2·6Н2О). Подібно поводять себе більшість солей і деякі представники інших класів неорганічних сполук.
Про утворення сольватів або гідратів можна дізнатися, наприклад, за зміною об'єму при розчиненні спиртів і сірчаної кислоти у воді, за зміною забарвлення розчину при розчиненні (білий СuSО4 утворює сині розчини, а синій безводний СоСl2 – рожеві розчини).
Внаслідок перебігу процесів сольватації або гідратації розчинення речовин у розчинниках супроводиться певним енергетичним ефектом. Зміна ентальпії при розчиненні одного моля речовини називається ентальпією розчинення цієї речовини у даному розчиннику. Тепловий ефект розчинення (екзо- чи ендотермічний) залежить від двох величин: енергії кристалічної решітки речовини і енергії взаємодії розчиненої речовини в молекулами розчинника (ентальпія сольватації). Процес розчинення супроводиться спочатку руйнуванням решітки речовини (затрачається енергія, що дорівнює за величиною енергії кристалічної решітки речовини, але протилежна за знаком) і сольватацією (виділяється кількість теплоти, яка дорівнює ентальпії сольватації). Якщо позначити енергію кристалічної решітки Е, а ентальпію сольватації DН1, то теплота розчинення DН0 дорівнюватиме алгебраїчній сумі цих протилежних енергетичних ефектів:
DН0 = –Е + DН1. (1)
З рівняння (1) випливає, що розчинення речовини відбувається з виділенням теплоти (екзоефект), якщо ентальпія сольватації перевищує енергію кристалічної решітки, тобто DН1 > Е. При Е > DН1 розчинення супроводиться поглинанням теплоти (ендоефект). Прикладами ендотермічних процесів є розчинення КNОз, NН4NО3, NаСl, КСl, КNСS та ін. Тому деякі з них використовуються для добування холодних сумішей. Навпаки, розчинення кислот Н2SО4, НNО3, НСl і лугів NаОН, КОН відбувається з виділенням теплоти.
Сучасна теорія розчинів є поєднанням фізичних і хімічних теорій розчинів, основи якої було закладено роботами російських учених, зокрема І.О.Каблуковим і В.О.Кістяковським.
Розчинність
Розчинність різних речовин у тому самому розчиннику або будь-якої речовини в різних розчинниках може коливатись у досить широких межах. Кількісно розчинність визначають вмістом речовини (концентрацією) у насиченому розчині. Найчастіше розчинність визначають кількістю грамів речовини на 100 г розчинника. Насичені розчини характеризуються динамічною рівновагою (при сталій температурі):
Нерозчинена речовина ↔ Речовина у розчині.
У таких розчинах міститься максимальна при певній температурі кількість речовини. Отже, насичений розчин – це розчин, в якому досягнута межа насичення для певних зовнішніх умов (температури або тиску). Якщо розчин містить менше розчиненої речовини, ніж потрібно для насичення, то такий розчин називається ненасиченим. У ненасичених розчинах межа насичення не досягнута, але, змінюючи, наприклад, температуру розчину, можна її досягти.
Деякі речовини можуть утворювати так звані пересичені розчини, які при певній температурі містять більше розчиненої речовини, ніж це зумовлено межею розчинення. Проте на відміну від насичених розчинів, які є термодинамічне стабільними системами, пересичений розчин – метастабільна (нестійка) система.
Вони утворюються при повільному і обережному охолодженні насичених розчинів деяких речовин. Тому внаслідок внесення у такий розчин затравки у вигляді кристала тієї самої речовини, яка утворює пересичений розчин, або іншої речовини з подібною кристалічною формою, у осад випадає (кристалізується) надмір цієї речовини, а розчин стає насиченим (стабільним). Пересичені розчини утворюють такі солі, як сульфат і тіосульфат натрію Nа2SО4 і Nа2S2О3.
Розчинність газів у рідинах залежить від тиску і температури. Крім того, треба враховувати хімічну природу газу і можливість утворення хімічних сполук при взаємодії газу з розчинником: при кімнатній температурі в одному об'ємі води розчиняється лише 0,02 об'єму азоту і близько 700 об'ємів аміаку.
Залежність розчинності газу від тиску виражається законом Генрі – Дальтона: розчинність газу при сталій температурі в рідині прямо пропорційна його парціальному тиску.
У математичній формі закон Генрі – Дальтона можна записати у вигляді ізотерми розчинності (Т = соnst):
т = kр,
де т – маса газу, що розчиняється в 1л розчинника; р – тиск газу (або парціальний тиск, коли маємо суміш газів); k – коефїцієнт, який характеризує природу компонентів розчину.
Розчинність газів при сталому тиску зменшується з підвищенням температури і описується рівнянням ізобари розчинності
lg m = а – b/Т, (2)
де Т – абсолютна температура; а і b – сталі величини.
Оскільки залежність (2) є рівнянням прямої, то залежність розчинності газів в одиницях 1g т від величини, оберненої абсолютній температурі, є лінійною.
Кип'ятіння розчину дає змогу практично повністю позбутись розчинених у рідині газів.
При змішуванні двох рідин можливі кілька випадків. Рідини розчиняються одна в одній у будь-яких масових або об'ємних співвідношеннях. Прикладом таких бінарних систем можуть бути системи: спирт – вода, вода – гліцерин, бензол – гексан, ацетон – спирт та ін. До систем, в яких компоненти практично не розчинні один в одному, належать системи вода – газ, вода – ртуть.
Цікавим є випадок одночасної розчинності речовини (третього компонента) в двох розчинниках, які перебувають у контакті, але не змішуються між собою.
При сталій температурі незалежно від кількості внесеної речовини відношення концентрації цієї речовини між двома розчинниками, що не змішуються, є сталою величиною (закон розподілу):
С1/С2 = Крозп. (3)
Рівняння (3) є математичним вираженням закону розподілу, де С1 і С2 – концентрації речовини в першому і другому розчинниках, що не змішуються; Крозп – коефіцієнт розподілу.
Так, наприклад, відношення концентрацій йоду при 18°С у сірковуглеці СS2 і воді дорівнює 410 (Крозп = 410), тобто розчинність йоду в СS2 у 410 разів вища, ніж у воді.
Закон розподілу лежить в основі концентрування і очищення речовин методом екстракції.
Розчинність різних твердих речовин у тому самому розчиннику може змінюватись у широких межах. При підвищенні температури здебільшого розчинність твердих речовин збільшується, проте для деяких сполук вона може зменшуватись. Зменшення розчинності з підвищенням температури характерне для речовин, розчинення яких супроводиться виділенням теплоти. Це, наприклад, Са(ОН)2, гіпс СаSО4·2Н2О. На рис.1 наведено криві розчинності деяких сполук.
На основі кривих або таблиць розчинності можна зробити висновок щодо доцільності очищення речовин від домішок перекристалізацією. Якщо розчинність солі різко змінюється з підвищенням температури (наприклад, розчинність КNО3 при 0°С дорівнює 13,3 г солі на 100 г води, а при 100°С – відповідно 246 г), то вихід солі після її перекристалізації досягає 80–90 % від взятої до перекристалізації кількості.
Способи вираження концентрації розчинів
Найчастіше застосовують такі способи вираження концентрації розчинів, як масова, молярна, моляльна і нормальна.
Масова (процентна) концентрація (%) виражається числом грамів розчиненої речовини, що міститься в 100 г розчину:
,
де т – маса розчиненої речовини; g – маса розчинника; (m + g) – маса розчину.
Масова частка – це відношення маси розчиненої речовини m до маси розчину (т + g), тобто масова частка о дорівнює ω = т/(т + g).
Молярна концентрація (молярність) виражається числом молів розчиненої речовини в 1 л розчину (моль/л):
,
де М – молярна маса розчиненої речовини; V – об’єм розчину (мл, см3).
Молярність розчину позначається буквою М. Наприклад, двомолярний 2М розчин Н2SО4 містить 2 моль/л, тобто 196,16 г Н2SО4 в 1 л розчину. Розчини, що містять в 1 л розчину 0,1 моль/л і 0,01 моль/л речовини, називаються відповідно децимолярними і сантимолярними,
Моляльна концентрація (моляльність) визначається числом молів розчиненої речовини в 1 кг розчинника (моль/кг):
,
де g – маса розчинника (г).
Наприклад, якщо в 1000 г води розчинено 98,08 г Н2SО4, то такий розчин одномоляльний (1m). Моляльність розчину позначається буквою т.
Молярна концентрація еквівалента (нормальна концентрація, нормальність) визначається числом еквівалентів розчиненої речовини, яке міститься в 1л розчину:
,
де mЕ – молярна маса еквівалента (еквівалентна маса) розчиненої речовини.
По аналогії з молярною концентрацією на практиці молярну концентрацію еквівалента, або нормальність, виражають у молях на літр і позначають буквою н. або N.
Нормальність і молярність розчинів збігаються для одноосновних кислот (НСl, НNО3, СН3СООН) та однокислотних основ (КОН, NН3·Н2О). Якщо кислота, наприклад, трьохосновна, то нормальність в три рази більша за її молярність. 1М розчину Н3РО4 відповідає нормальність цієї кислоти, яка дорівнює трьом, тобто 1М Н3РО4 = 3н. Н3РО4.
Особливістю еквінормальних розчинів (еквінормальні – це розчини однакової нормальності) є те, що однакові об'єми їх взаємодіють без залишку. Так, 20 мл 1н. розчину КОН взаємодіє без залишку з 20 мл 1н. розчину будь-якої кислоти (НСl, Н2SО4, Н3РО4). Це і зрозуміло, оскільки, згідно із законом еквівалентів, речовини взаємодіють між собою в кількостях, пропорційних їхнім еквівалентам. В разі неоднакових нормальностей реагуючих розчинів останні взаємодіють в об'ємних співвідношеннях, обернено пропорційних їхнім нормальностям. Математично це можна виразити рівнянням
Знаючи нормальність і об'єм однієї речовини, а також об'єм іншої речовини, що вступає в реакцію з першою, можна обчислити її нормальність:
Мольна частка – це відношення числа молів розчиненої речовини до загального числа молів розчину (розчинника і розчиненої речовини). Якщо розчин складається з двох компонентів – розчиненої речовини і розчинника, то мольна частка розчиненої речовини
,
де m, М1, n1 – маса, молярна маса і кількість речовини (число молів) розчиненої речовини; g, М2, n2 – те ж для розчинника.
Титр – кількість грамів розчиненої речовини в 1 мл розчину.