Тема 4. Термодинамічний підхід до опису фізичних, хімічних і біологічних процесів.

Енергетичний ефект хімічних реакцій

Характерною ознакою хімічних перетворень є зміна внутріш­ньої енергії реагуючих речовин і енергії системи в цілому.

Під час хімічних реакцій відбувається перебудова електронних структур атомів, іонів і молекул, яка призводить до виділення або поглинання теплоти, світла, електричного струму та інших форм енергії. Так, згоряння багатьох речовин (вуглецю, сірки, заліза тощо) відбувається з виділенням теплоти і світла, розкладання більшості оксидів і солей (HgO, МnО2, СаСО3) – з поглинанням теплоти. Під час роботи гальванічного елемента енергія хімічної реакції перетворюється в електричну і, навпаки, під час електролізу за рахунок електричного струму можна здійснити реакцію розкла­дання, наприклад води на кисень і водень. У деяких реакціях хіміч­на енергія перетворюється в механічну, наприклад під час вибуху артилерійського снаряда. При інших хімічних перетвореннях від­бувається одночасне виділення енергії в різних формах.

Отже, всі хімічні реакції супроводяться перетворенням хі­мічної енергії в інші форми енергії.

Для кількісної характеристики енергетичних ефектів хімічних реакцій різні форми енергії додають і виражають у джоулях, а цю сумарну величину називають тепловим ефектом реакції. Тепловий ефект реакції завжди відносять до певного числа молів реагуючих речовин або продуктів реакції, а саме до кількості, зазначеної в рівнянні реакції.

Енергетичні ефекти реакцій вивчає розділ хімії, що має назву термохімії. У термохімії розрізняють два види хімічних реакцій. Реакції, які супроводяться виділенням теплоти, називаються екзотермічними, а реакції, які супроводяться поглинанням теплоти – ендотермічними.

Хімічні реакції можуть відбуватися при сталому тиску, на­приклад у відкритій колбі, або при сталому об’ємі (у закритій колбі або автоклаві). Відповідно процеси, які відбуваються при сталому тиску називають ізобарними, а які відбуваються при ста­лому об’ємі – ізохорними.

Хімічні перетворення характеризувались досі масою і такими параметрами як температура, тиск, об’єм, енергія. У цьому розділі стан системи і енергетичні зміни, які в ній відбуваються, характери­зуються такими функціями, як внутрішня енергія U і ентальпія Н.

Внутрішня енергія. Ентальпія. Внутрішня енергія – це повна енергія системи (за винятком потенціальної та кінетичної енергій системи в цілому), яка складається з енергії руху молекул, енергії міжмолекулярного зв’язку, енергії руху атомів у молекулі тощо.

 Різні системи по-різному здатні обмінюватися енергією. По-різному відбувається також обмін енергією залежно від термоди­намічного типу реакції.

Під час ізохорного процесу, коли система не виконує зовнішньої роботи, пов’язаної із зміною об’єму, вся теплота (QV), що виділяється або поглинається, призводить до зміни внутрішньої енергії:

QV = U2 – U1 = DU.

У термодинаміці збільшення внутрішньої енергії вважають позитивним [DU = + (U2 – U1) при U1 < U2], а зменшення – нега­тивним [DU = – (U2 – U1) при U1 < U2].

Під час ізобарного процесу крім зміни внутрішньої енергії в системі за рахунок зміни об’єму виконується певна робота, яка дорівнює добутку тиску Р на зміну об’єму системи DV:

А = Р(V2 – V1) = РDV

Отже, для ізобарного процесу тепловий ефект реакції дорівнює:

QР = DU + РDV,

звідки

QР = (U2 – U1) + Р(V2 – V1) = (U2 + РV2 ) – (U1 + РV1);

прийнявши, що

U + РV = Н,

матимемо:

QР = Н2 – Н1 = DН

де величина Н має назву ентальпії, або теплоємності системи.

Позитивна величина зміни ентальпії DН відповідає збільшенню ентальпії, або поглинанню теплоти системою. Негативна зміна ен­тальпії відповідає зменшенню ентальпії, або виділенню теплоти системою.

Отже, при ізохорному процесі тепловий ефект реакції дорівнює зміні внутрішньої енергії, а при ізобарному – зміні ентальпії системи DН.

Між внутрішньою енергією і ентальпією системи є зв’язок:

DН = DU + РDV.

 Оскільки легше досліджувати процеси при сталому тиску, і переважна більшість хімічних реакцій відбувається саме при сталому тиску, то для характеристики енергетичних ефектів застосовують зміну ентальпії DН.

Термохімічні рівняння. Розглянемо зміну ентальпії DН, яка характеризує енергетичний ефект реакцій, для ендо- і екзотер­мічних процесів.

Під час екзотермічних процесів теплота виділяється, а ентальпія зменшується, тобто величина DН від’єм­на. Під час ендотермічних процесів, навпаки, ентальпія зростає, а величина DН додатна. Для порівняння теплових ефектів різних процесів їх відносять до одного моля речо­вини і користуються стандартним тепловим ефек­том. Прийнято називати, стандартним тепловий ефект процесу, який відбувається за стандартних умов (Р = 101,3 кПа, Т = 298 К). Стандартні теплові ефекти позначають DН0298. Знак "мі­нус" перед величиною зміни ентальпії означає виділення теплоти, а знак "плюс" – поглинання теплоти системою.

Термохімічними рівняннями називають таку форму запису реакцій, в яких одночасно з хімічними символами зазначений також тепловий ефект реакції, наприклад:

Н2 (г) + 1/2О2 (г) = Н2О (р); DН0298 = –286 кДж.

Оскільки ентальпія залежить від стану речовин, то в термохі­мічних рівняннях позначають також їх стан: г – газ, р – рідина, т – тверде тіло, к – кристал тощо. Термохімічні рівняння скла­даються так само, як і звичайні хімічні рівняння, проте числами перед сполуками позначають не кількість молекул, а кількість молів речовин , тобто відносять до певної кількості речовини.

Тепловий ефект DН0298 пишуть у рівнянні окремо, після коми, або крапки з комою, на­приклад:

СН4 (г) + 2О2 (г) = СО2 (г) + 2Н2О (г); DН0298 = –802,6 кДж.

Значення величин теплових ефектів для більшості хімічних реакцій досягають десятків і навіть сотень кілоджоулів на моль. З термохімічними рівняннями можна проводити всі операції, як з алгебричними, тобто віднімати, додавати одне до одного, множити або ділити члени рівняння на те саме число, міняти знаки і переводити члени з однієї частини в другу.

Закон Гесса

Закон, який є основою термохімії і термохімічних розрахунків був відкритий Г.І.Гессом у 1840 р.

Закон Гесса формулюється так: сумарний тепловий ефект ряду послідовних хімічних реакцій дорівнює сумарному тепловому ефекту будь-якого іншого ряду реакцій з тими самими початковими і кінцевими продуктами реакції.

Отже, тепловий ефект реакції залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і не залежить від проміжних стадій реакції або від способу переходу з початкового стану в кінцевий.

Закон Гесса здійснюється ли­ше за умови сталості тиску або об’єму. Він є вираженням закону збереження енергії відносно хі­мічних реакцій.

Розглянемо закон Гесса на конкретному прикладі. Так, добування оксиду вуглецю (IV) здійс­нюється двома різними способами:

при безпосередній взаємодії простих речовин за рівнянням:

С(графіт) + О2(г) = СО(г); DН1= –393,6кДж,

або через проміжну стадію утворення СО, дальшого його згоряння (рис.1) за рівняннями:

С (графіт) + 1/2О2 (г) = СО (г); DН2 = –110,5 кДж,

СО (г) + 1/2О2 (г) = СО2 (г); DН3 = –283,1 кДж.

Відповідно до закону Гесса, тепловий ефект утворення СО2 з простих речовин дорівнює сумарному тепловому ефекту утворення СО2 через проміжну стадію СО:

DН1 = DН2 + DН3.

У розглянутій схемі можна експериментально визначити теплові ефекти DН1 і DН3, а тепловий ефект DН2 виміряти неможливо, оскільки згоряння графіту до СО здійснюється дуже важко. Тому величину DН2 можна розрахувати:

DН2 = DН1 – DН3 = –393,6 – (–283,1) = –110, 5 кДж.

Закон Гесса використовують для обчислення теплових ефектів реакцій, експериментально визначити які неможливо. Із закону Гесса випливає висновок, що тепловий ефект оберненої реакції дорівнює тепловому ефекту прямої реакції з протилежним знаком:

DНпр = –DНобер.

Теплоти утворення хімічних сполук

Тепловий ефект реакції утворення одного моля будь-якої спо­луки з простих речовин називають теплотою (енталь­пією) утворення. Теплоти утворення простих речовин вва­жають такими, що дорівнюють нулю. Якщо речовина існує в кіль­кох алотропних видозмінах, то за нуль приймають теплоту утво­рення модифікації, стійкої за стандартних умов (графіт, білий фос­фор, ромбічна сірка тощо). Для інших модифікацій простих речовин теплоти утворення відрізняються від нуля і мають назву теплот поліморфних перетворень.

Теплоти утворення сполук, виміряні за стандартних умов, на­зивають стандартними і позначають DН0утв 298 . Теплоти утворення більшості хімічних сполук мають від’­ємні значення. Для деяких сполук (оксидів азоту, етилену, аце­тилену, бензолу) вони додатні. Це означає, що вони утворюються з простих речовин з поглинанням теплоти.

Виходячи з теплот утворення, можна розрахувати тепловий ефект будь-якої хімічної реакції. Відповідно до закону Гесса, тепловий ефект реакції дорівнює сумі теплот утворення продуктів реакції за винятком суми теплот утворення вихідних речовин.

Тобто для реакції

аА + bВ = сС + dD

тепловий ефект DН дорівнює:

DН0реакції = S(DН0утв прод) – S(DН0утв вих),

або

DН0реакції = (dDН0утв D + сDН0утв С) – (аDН0утв А + bDН0утв В)

Наприклад, для взаємодії СО2 і NаОН

2NаОН (к) + СО2 (г) = Nа2СО3 (к) + Н2О (р)

тепловий ефект можна розрахувати так:

DНр–ції = [DНутв(Nа2СО3(к)) + DНутв(Н2О(р))] – [2·DНутв(NаОН(к)) + DНутв(СО2(г))] =

= [–1129,3 – 285,8] – [2·(–426,6) – 393,6] = –168,3 кДж.

Крім теплових ефектів реакціїй за допомогою термохімічних розрахунків аналогічно можна визначати енергію хімічного зв’яз­ку, енергію кристалічних решіток, теплоту розчинення або гідра­тації тощо.

Енергія хімічного зв’язку

Утворення молекул простих чи складних речовин з атомів су­проводиться виділенням енергії, яка називається атомарною енергією утворення. Вона дорівнює енергії ато­мізації (з протилежним знаком), тобто тепловому ефекту роз­щеплення речовини на вільні атоми. Енергію атомізації називають також енергією дисоціації молекул.

Для простих речовин, молекули яких складаються з двох атомів, зв’язаних одинарним зв’язком, енергія атомізації дорівнює енергії хімічного зв’язку. Так, енергія дисоціації молекул водню на вільні атоми DНдис = 435 кДж/моль, звідки енергія хімічного зв’язку Н—Н Езв(Н–Н) = 435 кДж. Енергія дисоціації молекул хлору Сl2 DНдис = 243 кДж/моль, а Езв(Сl–Сl) = 243 кДж.

Аналогічно можна визначити енергію хімічного зв’язку і для інших двохатомних молекул, проте, слід пам’ятати, що для складних речовин енергія утворення з простих речовин менша, ніж енергія утворення з вільних атомів. Це пов’язано з тим, що частина енергії витрачається на розрив зв’язків у молекулах простих речовин. Вважатимемо, що утворення молекули НСl відбувається в дві стадії (дисоціація молекул Н2 і Сl2 на атоми і утвореная молекули НСl з вільних атомів):

1/2Н2 (г) = Н (г); 1/2DН1;

1/2Сl2 (г) = Сl (г); 1/2DН2;

Н (г) + Сl (г) = НСl (г); DН3.

Якщо відома теплота утворення НС1 з простих речовин:

1/2Н2 (г) + 1/2Сl2 (г) = НСl (г); DНутв = –92 кДж,

то відповідно до закону Гесса можна записати, що

DНутв = DН1 + DН2 + DН3,

звідки атомарна енергія утворення НСl

DН3 = DНутв – 1/2DН1 – 1/2DН2 = –92 – 435/2 – 243/2 = –431 кДж,

а енергія хімічного зв'язку Н–Сl

Езв(Н–Сl) = 431 кДж.

Для молекул, які мають в своєму складі більш як два атоми, застосовують поняття "середня енергія хімічного зв’язку". Так, для метану СН4 енергія одного зв’язку С–Н дорівнює:

Езв(С–Н) = DНат /4,

де DНат – енергія атомізації метану.

Енергія хімічного зв’язку дає змогу порів­няти міцність зв’язків одних атомів з іншими, а також оцінити енергію утворення молекул з вільних атомів.

НАПРЯМОК ПЕРЕБІГУ ХІМІЧНИХ ПРОЦЕСІВ

Як відомо, кожна система намагається перейти в стан з най­меншим запасом енергії. Тому самовільний перебіг будь-якого про­цесу має супроводжуватись зменшенням внутрішньої енергії і ен­тальпії системи. Отже, від’ємне значення ентальпії DН деякою мірою вказує на ймовірність перебігу хімічної реакції.

Проте для дійсної оцінки можливості перебігу хімічного про­цесу треба розглянути такі термодинамічні функції, як ентропія S і енергія Гіббса G.

Ентропія

У природі всі процеси відбуваються так, що при цьому система переходить з більш упорядкованого в менш упорядкованій стан. Наприклад, якщо з’єднати наповнену газом посудину з вакуумова­ною посудиною, то через певний час газ рівномірно заповнить обидві посудини. При цьому система з більш упорядкованим станом пере­ходить у менш упорядкований стан. Зворотний перехід системи, тобто в упорядкований стан, менш ймовірний. Так, у двох посуди­нах, незважаючи на безперервний рух молекул газу, ймовірність такого стану, коли всі молекули одночасно перебуватимуть в одній посудині, практично дорівнює нулю. Отже, для оцінки можливості перебігу процесу певне значення матиме фактор ймовірності. В зам­кнутих системах самовільно можуть відбуватися такі процеси, які зменшують упорядкованість у них. Це означає, що природний перебіг будь-якого процесу – це перехід від упорядкованості до невпорядкованості. Справді, з практики відомо, що невпорядкова­ність встановлюється самовільно, а для встановлення впорядко­ваності треба здійснити певну роботу.

Для кількісної оцінки відносної ймовїрностї двох станів систе­ми, або для оцінки ступеня невпорядкованості, введено нову фун­кцію – ентропію S. Основною властивістю ентропії є: у будь-якій замкнутій системі, що змінює свій стан у бік рівноваги, ентропія обов’язково зростає. Тобто при будь-яких самовільних змінах в ізо­льованій системі ентропія завжди зростає.

Перехід системи з більш упорядкованого в менш упорядкова­ний стан супроводиться збільшенням ентропії. Чим більша ен­тропія, тим більш невпорядкована система. Рівноважний стан характеризується максимальною невпорядкованістю і найбільшим значенням ентропії.

Зрозуміло, що ентропія зростає при перетворенні твердих речовин у рідину, рідини в газ, а також при розчиненні речовин. У всіх цих випадках спостерігається зменшення порядку в розта­шуванні частинок системи. Навпаки при конденсації, кристаліза­ції ентропія речовин зменшується.

Отже, ймовірність стану речовини (газу, рідини, кристала) можна характеризувати як певну властивість системи, яка кіль­кісно виражається ентропією.

Ентропія пов’язана з термодинамічною ймовірністю реалізації даного стану системи рівнянням:

S = К lnW

де К – константа Больцмана; W – термодинамічна ймовірність, або число можливих мікростанів, які можуть реалізуватись для даного макростану системи.

Ентропію S, Дж/(моль·К) відносять до певної кількості речовини і до певних умов так само, як і ентальпію. З поняття ентропії випливає, що при абсолютному нулі ентропія чистого ідеального кристала дорівнює нулю. Виходячи з цього, можна обчислити абсолютні значення ентропії при різних температурах. Проте при перетвореннях різного типу важливо знати не абсолютне значення ентропії, а її зміну DS, яка і характеризуватиме можливість пере­бігу процесу. Додатне значення DS вказує на самовільний перебіг процесу в системі, а від’ємне DS – на те, що процес може відбува­тися лише при затраті певної кількості енергії.

Взагалі додатним значенням DS характеризуються всі процеси, що збільшують невпорядкованість у розташуванні і русі молекул і атомів. Збільшення температур і об’єму системи веде до збільшення ентропії. До збільшення ентропії приводить також збільшення числа частинок у системі.

Отже, ентропія є дуже важливою функцією для розуміння пере­бігу хімічних реакцій, що дає змогу передбачати, які процеси мо­жуть здійснюватись самовільно, а які – ні. Ентропія також дає змогу робити висновок про напрямок можливих перетворень і кон­тролювати їх.

Енергія Гіббса

З розглянутого видно, що на перебіг хімічного процесу можуть впливати два фактори: ентальпійний і ентропійний. Самовільному перебігу процесу сприяє зменшення ентальпії системи, тобто від’­ємне значення DН. Для хімічних перетворень це, як правило, озна­чає утворення більш складних частинок з менш складних. Крім того, самовільний перебіг процесу характеризується збільшенням ентро­пії, або додатним значенням DS. Додатна величина DS свідчить про тенденцію частинок до подрібнення. Як видно, ентальпійний і ентропійний фактори мають протилежний характер. Взагалі можливості перебігу хімічного процесу визначаються енергією Гіббса

DG = DН – ТDS

Зміна енергії Гіббса системи DG відповідає зміні її працездат­ності. Коли система виконує якусь корисну роботу Ак при сталому тиску Р і температурі Т, то ця робота чисельно дорівнює зменшен­ню функції G:

Ак = –DG.

Абсолютне значення енергії Гіббса G визначити неможливо. Важливо знати не абсолютне значення, а зміну енергії Гіббса DG при тих чи інших хімічних перетвореннях. Для визначення DG, як і у випадку визначення зміни ентальпії, роботу, яку виконують деякі системи, умовно приймають за нуль. Так, за нуль приймають роботу утворення молекул простих речовин Н2, О2, N2, Сl2, Вr2 тощо. Корисну роботу утворення інших речовин розраховують від­носно таких умов: концентрації всіх компонентів реакції (в умовах нерівноважної системи) беруть такими, що дорівнюють одиниці (1 моль/дм3), температуру Т = 298 К і тиск Р = 101,3 кПа. Таке значення енергії Гіббса називається стандартною енергією Гіббса DG0298.

Як і DН системи, DG не залежить від способу проведення про­цесу, а залежить тільки від початкових і кінцевих продуктів реакції. Тому зміна енергії Гіббса для хімічної реакції

аА + bВ = сС + dD

дорівнює різниці між сумою енергій Гіббса утворення DG0утв про­дуктів реакцій і сумою енергій Гіббса утворення вихідних ре­човин:

DG0реакції = S(DG0утв прод) – S(DG0утв вих) =

= (dDG0утв D + сDG0утв С) – (аDbDG0утв В)

Отже, знаючи DG0утв утворення речовин, можна розрахувати DG0 для будь-якої реакції.

Характер зміни енергії Гіббса дає змогу зробити висновки про принципову можливість або неможливість реакції.

Умовою принципової можливості перебігу реакції є від’ємне зна­чення DG0, тобто DG0 < 0.

Це означає, що реакція можлива і відбувається самовільно тоді, коли під час реакції енергія Гіббса зменшується. Якщо величина DG0 процесу додатна, тобто DG0 >0, то перебіг реакції неможливий.

Слід пам’ятати, що висновки про можливість перебігу хіміч­них реакцій зроблені на основі величин DG0, обчислених за стан­дартних умов. Зміна температури, концентрації та інших парамет­рів спричинює зміну DG і тим самим зумовлює зміну висновків про можливість перебігу реакції. Великі додатні значення DG0 вказуйть на неможливість перебігу реакції за будь-яких умов. Якщо додат­ні значення DG0 малі (до 40 кДж/моль), то за рахунок зміни кон­центрації реакцію можна здійснити, тобто при DG0 < 40 кДж/моль процес ще можливий.

При DG0 = 0 система перебуває в стані хімічної рівноваги, який характеризується співвідношенням

DG0 = DН0 – ТDS0 = 0,

звідки

Трівн ≈ DН0/DS0.

Знак " ≈ " поставлено тому, що DН і DS залежать від температури, і не завжди DН0 і DS0 при Т = Трівн відповідають значенням DНрівн і DSрівн . Але в більшості випадків температуру термодинамічної рівноваги можна приблизно визначити таким чином. При переході через значення Трівн змінюється знак DG, тобто можливий самовільний перебіг реакції стає неможливим (і навпаки), зате набуває можливості самовільного перебігу зворотна реакція.