Тема 2 (частина 2). Сучасні концепції будови молекул.

Гібридизація атомних орбіталей. Просторова конфігурація молекул

Важливою характеристикою молекули є її геометрична конфі­гурація, яка визначається взаємним розміщенням у просторі атом­них орбіталей, що беруть участь в утворенні хімічних зв' язків. Для пояснення геометричної конфігурації молекул за методом валент­них зв'язків використовують уявлення про гібридизацію атомних орбіталей.

Як зазначалось, атоми деяких елементів у збудженому стані містять неспарені електрони на різних орбіталях. Наприклад, збуджені атоми берилію Ве*, бору В* і карбону С* мають відповідно такі електронні конфігурації: 2s12р1, 2s12р2 і 2s12р3. Можна було б чекати, що в молекулі ВеСl2 (ВСl3, ССl4) зв'язки за міц­ністю нерівноцінні, оскільки один з них виник за участю s-елек-тронів, інші – за участю р-електронів атомів берилію, бору і карбону.

Дослід показує, що, незважаючи на різні форми вихідних валентних орбіталей, утворені за їх участю зв'язки – рівноцінні. Дж.Слейтер і Л.Полінг пояснили це явище гібридизацією валент­них орбіталей, яка полягає в тому, що орбіталі різної симетрії, які не дуже відрізняються за енергією, утворюють гібридизовані орбіталі і є результатом змішування вихідних атомних орбіталей. При цьому утворюються нові орбіталі однакової форми і з однаковою енергією. Число гібридизованих орбіталей дорівнює числу орбіталей, які беруть участь у гібридизації. Гібридизовані орбіталі більш витягнуті в на­прямку утворення хі­мічних зв'язків і тому зумовлюють краще перекривання електронних орбіталей.

Отже, гібридизація пов'язана з енергетич­ним виграшем внаслідок утворення міцніших зв'язків і більш симет­ричного розподілу електронної густини в молекулі.

Тип гібридизації визначається типом і кіль­кістю орбіталей, що бе­руть участь у гібридизації.

sр-Гібридизація. При комбінації однієї s- і однієї р-орбіталі виникають дві sр-гібридизовані орбіталі, розміщені симетрично під кутом 180° (рис. 9,а). Наприклад, у атома берилію sр-гібридизація орбіталей виявляється у молекулі ВеСl2, яка внаслідок цього має лінійну форму:  

У молекулах елементів інших груп, наприклад О=С=О і Н–СºС–Н,
σ-зв'язки утворені sр-гібридизованими орбіталями атома карбону.

sр2-Гібридизація. Комбінація однієї s- і двох р-орбіталей приводить до утворення sр2-гібриди-зованих зв'язків, розташо­ваних під кутом 120° (див. рис.9,б). Наприклад, молекула ВСl3 внаслідок sр2-гібридизації орбіталей атома бору має форму плоского трикутника:  

sр3-Гібридизація. Комбінація чотирьох орбіталей – однієї s- і трьох
р-орбіталей – приводить до sр3-гібридизації, при якій чотири гібридизовані орбіталі симетрично орієнтовані у просторі до чотирьох вершин тетраедра, тобто під кутом 109°28' (див. рис.9,в). Тетраедричне розміщення зв'язків і форма тетра­едра характерні для багатьох сполук чотиривалентного карбону (С* 2s12р3), наприклад у молекулі ССl4:  

Крім розглянутих вище можливі й інші типи гібридизації валентних орбіталей і відповідні їм просторові конфігурації моле­кул. У елементів третього і наступних періодів в утворенні гібри­дизованих зв'язків можуть брати участь d- і f-орбіталі (рис.10).  

Комбінація однієї s-, трьох р- і однієї d-орбіталей приводить до
sр3d-гібридизації. Це відповідає просторовій орієнтації sр3d -гібридизованих орбіталей до вершин тригональної біпіраміди (див. рис.10,г).

У випадку sр3d2-гібридизації шість sр3d2-гібридизованих орбіталей орієнтовані до вершин октаедра (див. рис.10,д). Орієн­тація семи орбіталей до вершини пентагональної біпіраміди (див. рис.10,е) відповідає sр3d3- або sр3d2f-гібридизації валентних орбі­талей центрального атома молекули (комплексу).

Для молекул СН4, NН3 та Н2О характерне утворення sр3-гібридизованих зв'язків. Тому можна було б чекати, що валентні кути між зв'язками у цих молекул приблизно дорівнюватимуть 109°. Експериментально встановлено, що валентні кути дорів­нюють, відповідно, 109°28', 107,3° і 104,5°. Такі відхилення у значеннях валентних кутів у молекулах NН3 і Н2О метод валентних зв'язків пояснює наявністю неподіленої електронної пари у атомів нітрогену і оксигену.  

Орбіталі з неподіленими (незв'язуючими) парами електронів розміщуються близько до ядра і тому сильно взаємно відштовху­ються. Розглянемо будову молекул метану, аміаку і води (рис.11).  

Це зумовлює симетричне розміщення електронних орбіталей відносно ядра атома карбону і розміщення атомів гідрогену молекули СН4 у вершинах тетраедра (рис.12,а).

У атома нітрогену в молекулі NН3 на чотири sр3-гібридизовані орбіталі припадає п'ять електронів:  

Одна пара електронів є незв'язуючою і займає одну з sр3-гібридизованих орбіталей, напрямлених до вершин тетра­едра. Внаслідок електростатичного відштовхування незв'язуючої електронної пари відбувається асиметричний розподіл електронної густини, що оточує атом азоту, і, як наслідок, зменшення ва­лентного кута Ð НNН до 107,3°. Можна вважати, що одна вер­шина тетраедра зайнята незв'язуючою електронною парою, і тому молекула NН3 з має форму тригональної піраміди (див. рис. 12,б).  

У атома оксигену в молекулі Н2О на чотири sр3-гібридизовані орбіталі припадає шість електронів:  

Дві електронні пари залишаються неподіленими, тобто належать атому кисню. Це збільшує асиметричність розподілу електронної густини навко­ло атома кисню і зменшує валентний кут порівняно з тетраедричним (104,5°). У молекулі води дві вершини тетраедра зай­няті неподіленими електронними парами (див. рис.12,в), а сама молекула має кутову форму.

Отже, число незв'язуючих електронних пар центрального атома та їхнє розміщення на гібридизованих орбіталях впливає на гео­метричну конфігурацію молекул.

Полярність і поляризованість ковалентного зв'язку.

Типи ковалентних молекул

Якщо молекула утворена з двох атомів з однаковими значення­ми електронегативності, то електронна пара (або пари) однаковою мірою належать обом атомам, тобто електронна хмара розміщується симетрично відносно ядер атомів. Такий ковалентний зв'язок нази­вається гомеополярним, або неполярним, а молекули з таким типом зв'язку – неполярними. Неполярний зв'язок виявляється в молекулах Н2, Сl2, О2, N2 тощо.

У молекулі, утвореній з двох атомів з різними значеннями електронегативності, спільна електронна пара зміщена до атома з більшою електронегативністю. Хімічний зв'язок, в якому електронна пара зміщена до одного з атомів, називається гетерополярним, або по­лярним зв'язком, а відповідні молекули – полярними. У молеку­лах з полярним зв'язком атом з більшою електронегативністю на­буває негативного заряду, а з меншою – позитивного. Наприклад, у молекулі хлороводню НСl електронна хмара зміщена в бік атома хлору, в зв'язку з чим середня густина негативного заряду біля цього атома більша, ніж біля атома водню. Внаслідок цього у ато­ма хлору виникає деякий надлишковий негативний заряд, який на­зивають ефективним зарядом (δ), а у атома водню виникає однако­вий за величиною, але протилежний за знаком ефективний позитив­ний заряд. Наприклад, експериментально встановлено, що ефек­тивний заряд на атомі водню в молекулі НСl δН = +0,17, а на атомі хлору δСl = –0,17 абсолютного заряду електрона.

При взаємодії двох атомів з досить різними значеннями електронегативності електронна пара може майже цілком зміщуватись до більш електронегативного атома. Такий зв'язок наближається до іонного. Процентна частка Р іонного зв'язку атомів А і В, що утворюють молекулу, залежить від величин відносних електронегативностей χА і χВ і визначається за формулою

Р = 16(χА – χВ) + 3,5 (χА – χВ)2.

Наприклад, зв'язок у молекулі НСl (χСl = 3,0; χН = 2,1) на 17 % має іонний характер.

Отже, за ступенем зміщення зв'язуючої електронної хмари зв'язок у молекулі може бути неполярним, полярним і іонним. Не­полярний і іонний зв'язки – це граничні випадки полярного зв'яз­ку. Останній тип зв'язку є найбільш загальним.

Полярні молекули є диполями, тобто системами, в яких "центри тяжіння" позитивних зарядів ядер і негативних зарядів електронів не співпадають. Відстань між "центром тяжіння" в молекулі називається довжиною диполя і позначається буквою l.

Полярність молекули (або зв'язку) кількісно характеризу­ється дипольним моментом μ, який в разі двохатомної молекули дорівнює добутку довжини диполя на величину заряду електрона:

μ = lе.

У одиницях СІ дипольний момент вимірюється в кулон-метрах (Кл·м) і є величиною порядку 10–29 Кл·м. В довідковій літературі дипольний момент часто наведено у дебаях (D); 1D = 3,33·10–30 Кл·м.

Значення дипольних моментів ковалентних молекул лежить в межах
0–4D (табл.2), а іонних – 4–11D. Чим більша довжи­на диполя, тим більш полярною є молекула. Значення дипольних моментів молекул визначаються на основі експериментального вивчення їхньої поведінки в електричному полі. За експериментальними значеннями дипольних моментів мож­на обчислити ефективні заряди атомів у сполуках.

Таблиця 2. Дипольні моменти зв'язків і молекул деяких речовин

 

Експериментально знайдені значення дипольних моментів багатоатомних молекул дають змогу зробити висновки щодо їхньої геометричної конфігурації. Сумарний дипольний момент молекули розраховується як векторна сума дипольних мо­ментів зв'язків.

Наприклад, встановлено, що дипольний момент молекули оксиду карбону (IV) дорівнює нулю, тобто вона має лінійну будову:

δ– 2δ+ δ–

О==С==О

¬ ®

μСО μСО

У молекули оксиду сульфуру (IV) SО2 дипольний момент становить 5,3·10–30 Кл·м (1,67D), що свідчить про кутову будову цієї молекули. У молекулі Н2О, яка має кутову будову, полярні зв'язки О—Н розміщені під кутом 104,5°, тому їхні моменти не компенсуються, і молекула води полярна
(μ = 1,85D, або 6,1·10–30 Кл·м):  

Під дією зовнішнього електричного поля електронна хмара у молекулі зміщується в бік одного з атомів. Зміна полярності зв' язку молекули під дією електричного поля називається поляризованістю. Поляризованість молекули залежить від напрямленості електричного поля і поляризованості атомів, що утворюють цей зв'язок, тобто від здатності електронних хмар атомів деформу­ватись.

Під дією зовнішнього електричного поля неполярні молекули стають полярними, а полярні – ще більш полярними, тобто в мо­лекулах індукується диполь, який називається наведеним, або індукованим. На відміну від постійних диполів індуковані існують лише при дії зовнішнього електричного поля.

Полярність зв'язку в молекулі може змінюватись під впливом зовнішнього електричного поля і молекул, з якими вона взаємодіє. Внаслідок поляризації зв'язку може відбуватися розрив зв'язку з переходом зв'язуючої електронної пари до одного з атомів із утворенням негативно і позитивно заряджених іонів.

Іонний зв'язок

Ненапрямленість і ненасиченість іонного зв'язку. Іонні кристали.

Іонний зв'язок виявляється тоді, коли електронегативності елементів різко відрізняються між собою, тобто коли взаємодіють атоми з різко відмінними хімічними властивостями. Іонний зв'язок треба розглядати як граничний випадок поляр­ного ковалентного зв'язку, коли пара електронів, яка утворює зв'язок, настільки зміщена до одного з атомів, що практично нале­жить тільки цьому атому.

Іонний зв'язок можна пояснити з позиції електростатичної теорії хімічного зв'язку, за якою хімічна взаємодія трактується як процес утворення різнойменно заряджених іонів, що притягуються і зближуються на таку відстань, на якій сили притягання компенсуються дією сил відштовхування.

Здатність елементів утворювати прості іони зумовлена елек­тронною будовою їхніх аюмів. Цю здатність можна оцінити вели­чиною енергії іонізації і спорідненістю атомів до електрона. Елементи з малою енергією іонізації (лужні, лужно-земельні метали) легко утворюють катіони. Прості аніони найлегше утво­рюють р-елементи VII групи внаслідок їх великої спорідненості до електрона. Тому сполуки простих іонів найлегше утворюються при взаємодії лужних або лужно-земельних металів з галогенами.

Характерною ознакою іонного зв'язку є його ненасиченість і ненапрямленість у просторі. Іони можна розглядати як зарядже­ні кульки, силові поля яких рівномірно розподіляються в усіх напрямках у просторі.

Внаслідок ненапрямленості і ненасиченості іонного зв'язку сполучення між окремими іонами не завершується ут­воренням певних простих молекул, а зумовлює утво­рення великих агрегатів – іонних кристалів, що склада­ються з великого числа іонів.

Число, що показує, скільки протилежно заряджених іо­нів оточує певний іон у кри­сталі, називається координа­ційним числом іона. Кіль­кість однаково заряджених іонів, здатних приєднуватись до протилежно зарядженого іона, залежить від розмірів іонів і не залежить від елек­тронної структури взаємодію­чих елементів. Наприклад, для взаємодії іонів Nа+ і Сl–характерна октаедрична коор­динація (рис.13), для іонів Сs+ і Сl– – кубічна координа­ція.  

Подібною взаємною координацією іонів характеризуються відповідні кристалічні решітки: проста кубічна хлориду натрію (координаційне число 6) і об'ємно центрована кубічна хлориду цезію (координаційне число 8) (рис.14).  

Міжмолекулярна взаємодія

Між молекулами може відбуватися як електростатична, так і донорно-акцепторна взаємодія. Сили електростатичної міжмоле­кулярної взаємодії, виникнення яких не су­проводиться передачею атомами електронів, називаються вандерваальсівськими силами. Вони названі на честь голландського вче­ного Ван-дер-Ваальса, який розробив кіль­кісну основу теорії сил міжмолекулярної взаємодії.  

Електростатична міжмолекулярна взаємо­дія.

Електростатичну взаємодію між молеку­лами поділяють на оріентаційну, індукційну і дисперсійну.

Орієнтаційна (диполь – ди­польна), взаємодія виявляється між полярними молекулами. Внаслідок хао­тичного теплового руху молекули при збли­женні орієнтуються так, що різнойменне за­ряджені кінці їхніх диполів притягуються (рис.15,а). Чим більш полярні мо­лекули, тим сильніше вони притягуються і тим сильніша орієнтаційна взаємодія.

Індукційна взаємодія молекул зумовлена дією їх індукованих диполів. Якщо зустрічаються полярні і неполярні молекули, то полярні молекули спричинюють поляризацію неполярних, тобто виникнення (індукцію) диполів (див. рис.25,б). Між постійним диполем полярної молекули і індукованим диполем неполярної молекули виникає індукційна взаємодія.

При взаємодії двох полярних молекул під дією їх електричних полів у них виникають додатково індуковані диполі. Тому за­гальна взаємодія складається з оріентаційного і індукційного ефектів.

Дисперсійна взаємодія характерна для двох не­полярних молекул і виявляється за рахунок їх миттєвих мікродиполів (див. рис.25,в), які виникають внаслідок руху електронів в атомах, а також коливань ядер. Синхронні поява і зникнення мікродиполів різних молекул супроводяться їх притяганням.

Слід зазначити, що при взаємодії молекул виявляються певною мірою всі три види взаємодії і загальна енергія притягання між молекулами є сумою орієнтаційної, індукційної і дисперсійної взаємодій.

Порівняно з ковалентним зв'язком електростатична міжмолеку­лярна взаємодія досить слабка. Так, наприклад, енергія дисоціації молекули Сl2 на атоми становить 243кДж/моль, а енергія субліма­ції кристалів Сl2 – 25кДж/моль.

Електростатична міжмолекулярна взаємодія відіграє важливу роль при конденсації газів і перетворенні їх у рідкі та тверді тіла, зумовлює явище адсорбції тощо.

Водневий зв'язок

Водневий зв'язок пояснюється здатністю атома гідрогену, сполу­ченого в атомом сильно електронегативного елемента (F, О, N, Сl, S, В тощо), утворювати ще один хімічний зв'язок в електронега­тивним елементом.

Утворення водневого зв'явку зумовлено дуже малим розміром досить поляризованого атома гідрогену у сполуці. При утворенні по­лярного ковалентного зв'язку між атомом гідрогену та атомом з висо­кою електронегативністю електронна хмара сильно змі­щується до атома електронегативного елемента. В результаті цей атом набуває значного ефективного нега­тивного заряду, а ядро атома гідрогену (протон) майже втрачає елек­тронну хмару. Між протоном гідрогену і негативно зарядженим атомом іншої молекули виникає електростатична взаємо­дія, яка зумовлює утворення водневого зв'язку.

З позиції методу валентних зв'язків ковалентний зв'язок є двоцентровим зв'язком, а водневий – трицентровим (одна елек­тронна орбіталь водню забезпечуе зв'язок між трьома атомами). У графічних формулах водневий зв'язок позначається трьома крапками.

Енергія водневого зв'язку становить 8–40кДж/моль і за міц­ністю дещо перевищує енергію вандерваальсівської взаємодії, проте набагато менша за енергію ковалентного зв'язку. Енергія водневого зв'язку зменшується із збільшенням температури. Тому водневий зв'язок більш характерний для речовин у рідкому і твердому станах.

Водневий зв'язок відіграє важливу роль при асоціації молекул, кристалізації, розчиненні, утворенні кристалогідратів, електролі­тичній дисоціації; в хімії органічних сполук, полімерів, білків. Водневий зв'язок виявляється у неорганічних і органічних сполу­ках (спирти, кислоти, вуглеводні тощо).

Розрізняють водневий зв'язок міжмолекулярний, внутрішньомолекуляр-ний і міжатомний.

У твердому, рідкому і навіть газоподібному станах молекули фтороводню асоційовані у зигзагоподібні ланцюги:  

що зумовлено водневими зв'язками; кут між атомами НFН дорів­нює 134°. Як показує визначення густини пари, навіть при темпе­ратурі, близькій до кипіння, середній склад фтороводню приблиз­но відповідає формулі (НF)4. Асоціація молекул спричинює ано­мально високі температури плавлення і кипіння фтороводню порів­няно з водневими сполуками елементів головної підгрупи VII групи (рис.16). Те, що фтороводнева кислота на відміну від хлоро-, бромо-і йодоводневої є слабкою кислотою (К = 7·10–4), також е резуль­татом асоціації молекул НF у водному розчині.

Кожна молекула води може брати участь в утворенні двох вод­невих зв'язків; при цьому атом оксигену зв'язується з чотирма атомами гідрогену:

Внаслідок утворення водневого зв'язку молекули води асоційо­вані й мають ажурну просторову структуру, в якій кожний атом кисню розміщений у центрі тетраедра, вершини якого займають атоми водню. Це призводить до аномально високих температур та­нення льоду і кипіння води, великих значень теплоємності і теп­лоти випаровування.

В аміаку неподілена електрон­на пара нітрогену і полярність зв'язку N–Н зумовлюють утворення між молекулами NН3 водневого зв'яз­ку. Тому аміак досить легко зрід­жується і має високу температуру кипіння тощо.

Іноді при асоціації утво­рюються димерні молекули. Наприклад, мурашина кислота існує лише у вигляді димера, який зберігається навіть у пароподібному стані:  

Міжмолекулярний водневий зв'язок може спричинювати утворення нових хімічних сполук. Наприклад, при охолодженні аміачного водного розчину можна виділити кристали складу NН3·Н2О. У цій сполуці молекули води і аміаку об'єднуються за рахунок вод­невих зв'язків.