Тема 7. Іонні реакції в водних розчинах.
Добуток розчинності
Якщо кристали малорозчинної солі побудовані з іонів, то у розчин переходять не молекули, а іони солі. Для малорозчинної сполуки, наприклад ВаSО4 або АgСl, що перебуває у рівновазі із своїм насиченим розчином, рівняння динамічної рівноваги матиме вигляд:
ВаSО4 ↔ Ва2+ + SО42–,
Тверда фаза Насичений розчин
тобто при сталій температурі за одиницю часу у розчин переходить така кількість солі, яка за той самий час із розчину випадає в осад (тверду фазу).
Для наведеного вище оборотного процесу при сталій температурі можна записати:
[Ва2+][SО42–] = К, (1)
де К – константа рівноваги.
З рівняння (1) випливає, що у насиченому при певній температурі розчині добуток концентрацій іонів малорозчинного електроліту є сталою величиною, яка називається добутком розчинності і позначається ДР. Тоді для насиченого розчину ВаSО4 (при 25°С) рівняння (1) запишеться як
ДРВаSО4 = [Ва2+][SО42–] = 1·10–10.
У загальному вигляді вираз добутку розчинності насиченого розчину малорозчинної речовини КхАу, що розпадається на іони за рівнянням
КхАу ↔ хКу+ + уАх–,
матиме вигляд:
ДРКхАу = [Ку+]х [Ах–]у
У табл.1 наведені значення ДР для деяких малорозчинних електролітів при кімнатній температурі (18–20 °С).
Таблиця 1. Значення ДР для деяких малорозчинних електролітів
Виходячи із значень ДР, можна порівнювати розчинність різних сполук, які дисоціюють на однакове число іонів. З даних табл.3 видно, що серед сульфатів найменш розчинною є сіль барію, а з галогенідів Аргентуму і Плюмбуму – їхні йодиди; Zn(ОН)2 розчиняється у воді краще, ніж Аl(ОН)3.
Оскільки ДР сполуки при певній температурі є сталою величиною, то збільшення концентрації у розчині одного з іонів, на які дисоціює сполука, призводить до зменшення концентрації другого. Так, якщо до насиченого розчину ВаSО4 добавити розчин сполуки, яка містить іон SО42–, то рівновага порушується і, згідно з принципом Ле Шательє, вона зміститься вліво, тобто з розчину почне випадати ВаSО4. Те саме відбувається і при введенні в насичений розчин ВаSО4 надлишку іонів барію.
Отже, введення однойменних іонів в розчин малорозчинного електроліту знижує його розчинність. Цей висновок має велике практичне значення, зокрема у кількісному аналізі, оскільки дає змогу практично повністю осаджувати той чи інший іон у вигляді малорозчинної сполуки.
Дисоціація води. Іонний добуток води
Чиста вода є слабким електролітом, який незначною мірою проводить електричний струм. Справді, при 22°С її ступінь електролітичної дисоціації дорівнює 1,8·10–9, тобто дисоціює лише одна з 555000000 молекул води.
Застосувавши до рівноваги
Н2О ↔ Н+ + ОН–
закон діючих мас, матимемо:
де К – константа електролітичної дисоціації води.
Оскільки ступінь дисоціації води дуже малий (α = 1,8·10–9), то практично [Н2О] = соnst (кількість дисоційованих молекул води не враховують) і тоді
[Н+][ОН–] = КН2О
Константа КН2О називається іонним добутком води. При 22°С КН2О = 10–14. Значення КН2О є сталою величиною при певній температурі. Оскільки дисоціація води є ендотермічним процесом:
Н2О ↔ Н+ + ОН–, DН = 57,32 кДж,
то нагрівання води зміщує рівновагу в бік утворення іонів води, що спричинює збільшення величини КН2О і навпаки:
(0°С) КН2О = 0,11·10–14 (25°С) КН2О = 1,01·10–14;
(18°С) КН2О = 0,57·10–14 (50°С) КН2О = 5,47·10–14;
(22°С) КН2О = 1,00·10–14 (100°С) КН2О = 59·10–14.
Водневий показник. При кімнатній температурі (22°С) нейтральні розчини мають однакову концентрацію: [Н+] = [ОН–] = 10–7 моль/л і КН2О = 10–14. Таке саме значення КН2О мають при цій температурі і водні розчини кислот і основ. Тому, якою б великою не була концентрація іонів Гідрогену, концентрація гідроксид-іонів не матиме нульового значення або навпаки. Це дає змогу обчислювати концентрацію [Н+] або [ОН–], якщо одна з цих величин відома:
[Н+] = 10–14/[ОН–] і [ОН–] = 10–14/[Н+].
Наприклад, концентрація іонів Гідрогену у 5·10–3М розчині Натрій гідроксиду дорівнюватиме:
[Н+] = 10–14/5·10–3 = 2·10–12 моль/л.
Проте записувати концентрації іонів Н+ або ОН– через від'ємний степінь не зовсім зручно. Ось чому кислотні властивості розчинів датський біохімік С.Серенсен (1909 р.) запропонував характеризувати величиною водневого показника рН, який визначається за співвідношенням
рН = –lg[Н+].
Оскільки концентрація іонів Гідрогену може змінюватись у межах іонного добутку, то рН змінюється в інтервалі від нуля до чотирнадцяти.
У нейтральному розчині [Н+] = 10–7 моль/л; рН = –lg10–7 = 7. У кислому розчині [Н+] > 10–7 моль/л; рН < 7.
Так, для 10–3н. розчину НСl:
[Н+] = 10–3 моль/л; рН = 3.
Для розчину КОН такої самої концентрації:
[Н+] = КН2О/[ОН–] = 10–14/10–3 = 10–11; рН = 11.
Отже, нейтральний розчин рН = 7
кислий » рН < 7
лужний » рН > 7
Розчини, значення рН яких перебуває в інтервалі від 0 до 3, належать до сильнокислих; при рН = 4...6 – слабкокисле середовище. Слабколужні розчини мають рН = 8...10, а сильнолужні – рН = 11...14.
Розчини, в яких [Н+] > 1 моль/л, мають від'ємне значення рН. Так, якщо [Н+] = 2, то рН = –0,3.
При [Н+] < 10–14 моль/л рН > 14. Так, якщо [Н+] = 0,5·10–14, то рН = 14,3.
Визначення рН розчинів має велике практичне значення в хімії, біології, медицині, харчовій промисловості, сільському господарстві тощо. Так, грунтознавцям обов'язково треба знати рН грунтів, щоб правильно здійснювати комплекс агрохімічних заходів для вирощування високих урожаїв. У медицині дуже важливо знати рН, наприклад, крові, шлункового соку, оскільки відхилення рН від норми свідчить про хвороботворні процеси в організмі людини. Так, рН крові здорової людини дорівнює приблизно 7,4, а хворої – 5,9. Дуже важливим є контроль рН хімічних і біологічних процесів за участю ферментів.
Індикатори. Для швидкого і наближеного визначення рН різних розчинів користуються індикаторами. Деякі з них дають змогу визначити рН з точністю до 0,1 одиниці рН. Точні значення рН розчину можна дістати за допомогою спеціальних приладів – рН-метрів.
Індикатори – це складні органічні речовини, які за хімічним характером є слабкими кислотами або слабкими основами. Вони змінюють своє забарвлення залежно від концентрації іонів Гідрогену або гідроксиду. Кислотні індикатори скорочено можна записати як НІnd. а основні – ІndОН, де Іnd – аніон або катіон індикатора.
Для кислотних і основних індикаторів як слабких електролітів рівняння дисоціації і відповідні їм константи дисоціації мають вигляд:
Розглянемо зміну забарвлення фенолфталеїну у кислому і лужному середовищах. Як відомо, цей індикатор у нейтральному і кислому середовищах безбарвний, а у лужному має малинове забарвлення. Оскільки фенолфталеїн є слабкою кислотою, то відповідно до рівняння (2) збільшення у розчині концентрації іонів Гідрогену сприятиме зміщенню рівноваги в бік утворення безбарвних молекул індикатора. Навпаки, якщо до розчину фенолфталеїну добавити розчин лугу, то іони гідроксиду взаємодіють з іонами Гідрогену індикатора, і рівновага зміщується в бік збільшення концентрації забарвлених аніонів Іnd–. Отже,
НІnd ↔ Н+ + Іnd–.
Безбарвний Малиновий
Зміна забарвлення індикаторів відбувається у певному інтервалі значень рН розчину. Так, перехід від безбарвної кислотної форми фенолфталеїну до малинової спостерігається в інтервалі рН = 8,3...9,8. Для метилового оранжевого область зміни забарвлення лежить в інтервалі рН від 3,2 до 4,5, що відповідає інтервалу концентрації іонів Гідрогену 6,3·10–4...3,2·10–5 моль/л. У табл.2 наведено найважливіші індикатори.
Таблиця 2. Найважливіші індикатори
Реакції у розчинах електролітів. Іонні рівняння
Згідно з теорією електролітичної дисоціації, реакції у розчинах електролітів відбуваються між іонами.
Реакції між іонами відбуваються лише тоді, коли внаслідок Їхньої взаємодії утворюється малорозчинна або летка сполука або слабкий електроліт.
Розглянемо приклади утворення малорозчинних продуктів реакції. Якщо до розчину Барій нітрату добавити розчин Калій сульфату або іншої солі, яка у своєму складі має сульфат-іон (наприклад, сульфат амонію, Аргентуму, галуни), то випадає білий осад Барій сульфату. Замість розчину солі можна добавити сульфатну кислоту. Запишемо кілька рівнянь реакцій утворення Барій сульфату:
Ва(NО3)2 + К2SО4 = ВаSО4¯ + 2КNО3;
Ва(NО3)2 + Аg2SО4 = ВаSО4¯ + 2АgNО3;
Ва(NО3)2 + Н2SО4 = ВаSО4¯ + 2НNО3.
Наведені рівняння свідчать про те, що утворення малорозчинного у воді Барій сульфату є наслідком взаємодії лише двох іонів Ва2+ і SО42–. Справді, якщо записати добре розчинні і сильні електроліти для всіх трьох рівнянь реакції утворення ВаSО4 у вигляді іонів і скоротити однакові іони в цих рівняннях, то можна бачити, що фактично реакція відбувається між іонами Ва2+ і SО42–, а всі інші іони ніяких змін не зазнають. Наприклад:
Ва2+ + 2NО3– + 2К+ + SО42– = ВаSО4¯ + 2К+ + 2NО3– ;
Ва2+ + SО42 = ВаSО4¯.
Це рівняння є іонним рівнянням утворення Барій сульфату. Таким самим іонним рівнянням описується взаємодія інших солей барію з сірчаною кислотою або Натрій сульфатом. Тому немає потреби писати громіздкі молекулярні рівняння реакцій між електролітами, а краще записувати лише їх іонну форму, яка і відображує суть хімізму процесу.
Прикладом реакції з утворенням леткої речовини є реакція взаємодії Калій сульфіду і хлороводневої кислоти, оскільки розчинність сірководню у воді незначна і при нагріванні розчину різко зменшується:
К2S + 2НСl = 2КСl + Н2S;
2К+ + S2– + 2Н+ + 2Сl– = 2К+ + 2Сl– + Н2S;
2Н+ + S2– = Н2S.
Приклади утворення малодисоційованої сполуки – це звичайні реакції нейтралізації, які є зворотними відносно реакції дисоціації води, і утворення слабкої кислоти або слабкої основи:
2NаСlО + Н2SО4 = Nа2SО4 + 2НСlО;
2СlО– + 2Н+ = 2НСlО (Кдис = 3·10–8);
NН4Вr + КОН = КВr + NН3·Н2О;
NН4+ + ОН– = NН3·Н2О (Кдис = 1,76·10–5).
Утворення розчинного малодисоційованого гідрату аміаку спричинює розчинення осадів деяких гідроксидів металів при наявності солей амонію, наприклад:
Мg(ОН)2 + 2NН4Сl = 2NН3·Н2О + МgСl2;
Мg(ОН)2 + 2NН4+ = 2NН3·Н2О + Мg2+.
Слід також розглянути реакції утворення комплексних іонів, які є слабкими електролітами.
Комплексні катіони або аніони легко утворюють d-елементи. Так, у водному розчині солі Купруму (II), Кобальту (II), Ніколу (II) та інших металів взаємодіють з аміаком в утворенням комплексних аміакатів:
Nі(NО3)2 + 6NН3 = [Nі(NН3)6](NО3)2;
Nі2+ + 6NН3 = [Nі(NН3)6]2+.
Наведені рівняння реакцій є спрощеними, оскільки у воді іони Nі2+ гідратуються, утворюючи аквакомплекс [Nі(Н2О)6]2+. Тому іонне рівняння утворення комплексного катіона має вигляд:
[Nі(Н2О)6]2+ + 6NН3 = [Nі(NН3)6]2+ + 6Н2О.
Аналогічно записують іонні рівняння утворення комплексних катіонів [Сu(NН3)4]2+ і [Zn(NН3)4]2+.
Комплексні аніони, або ацидокомплекси, утворюються, наприклад, розчиненням у надлишку йодиду лужного металу погано розчинних у воді сполук
РbІ2 і НgІ2:РbІ2 + 2КІ = К2[РbІ4];
Жовтий осад Безбарвний розчин
НgІ2 + 2КІ = К2[НgІ4].
Червоний осад Безбарвний розчин
Іонні рівняння утворення аніонів [РbІ4]2– і [НgІ4]2–:
РbІ2 + 2І– = [РbІ4]2–;
НgІ2 + 2І– = [НgІ4]2–.
Отже, утворення у розчині стійких комплексних іонів (катіонів, аніонів або нейтральних комплексів) зумовлює зміщення іонної рівноваги вправо, внаслідок чого реакції між електролітами відбуваються практично до кінця.
Гідроліз солей
Електролітична дисоціація води на іони Гідрогену і гідроксилу спричинює те, що вони можуть утворювати з іонами солей слабкі або малорозчинні електроліти. Внаслідок цього концентрація іонів води змінюється і багато які розчини середніх солей мають кислу або лужну реакцію. Водневий показник (рН) розчинів таких солей може бути більше або менше семи.
Взаємодія солі з водою, яка призводить до утворення слабкого або погано розчинного електроліту, називається гідролізом солі. Гідроліз можна визначити як реакцію обмінного розкладання солі водою або як процес, обернений реакції нейтралізації. Отже, гідроліз – це рівноважний процес і можна створити умови, за яких сіль гідролізувати не буде. Гідроліз солі є окремим випадком взаємодії іонів солі з розчинником – водою. Взаємодія солі з розчинником, що супроводиться утворенням слабкого електроліту, називається сольволізом.
Гідролізу зазнають солі, що утворюються за участю слабких кислот і основ. Солі, які є похідними сильних кислот і основ, не гідролізують, оскільки їх іони (катіони й аніони) не зв'язують іони води (ОН– або Н+), а отже, і не зміщують її іонну рівновагу. Тому розчини таких солей, як NаСlО4, КСl, КNО3, Nа2SО4, СаСl2, Ва(NО3)2 не гідролізують, їх розчини нейтральні (рН ≈ 7).
Залежно від типу солі механізм гідролізу останньої може бути різним. У водному розчині катіони гідратуються за рахунок донорно-акцепторного, а аніони – за рахунок водневого зв'язку. Катіонні аквакомплекси [Ме(Н2О)n]m+, в свою чергу, теж гідратуються за рахунок водневого зв'язку, що послаблює зв'язок О–Н в координованих молекулах води аквакомплексу. Чим менший радіус катіона і чим вищий ступінь його окислення, тим більшою мірою послаблюється зв'язок О–Н.
Внаслідок розриву цього зв'язку в координованій молекулі води утворюються гідроксоній-іон Н3О+ і гідроксо-аквакатіон, що має заряд на одиницю менший, ніж у вихідному аквакомплексі [Ме(Н2О)n]m+. Сказане можна проілюструвати схемою:
Н
[(Н2О)n–1Ме···О–Н]m+....ОН2 ↔ [(Н2О)n–1МеОН](m–1)+ + Н3О+
або [Ме(Н2О)n]m+ + Н2О ↔ [Ме(Н2О)n–1ОН](m–1)+ + Н3О+.
Для спрощення і зручності запису подібні рівняння гідролізу за катіоном записують так:
Меm+ + Н2О ↔ МеОН(m–1)+ + Н+.
Поява у розчині солі надлишку Н3О+ (Н+)-іонів зумовлює кисле середовище розчину.
Гідратація аніона молекулою води за рахунок утворення водневого зв'язку може призвести до переходу останнього у ковалентний. Цей перехід здійснюється тим легше, чим більший негативний заряд і менший радіус аніона. Тому, наприклад, солі орто-силікатної кислоти (Н4SіО4) гідролізують повніше, ніж ортофосфатної (Н3РО4), а сульфати меншою мірою, ніж фосфати, оскільки заряд аніонів зменшується в ряду: SіО44– > РО43– > SО42–.
Гідроліз солі за аніоном можна подати схемою:
що призводить до появи у розчині солі надлишку іонів ОН–, внаслідок чого середовище стає лужним.
Типові випадки гідролізу солей.
1. Сіль, утворена слабкою основою і сильною кислотою. Це найпоширеніший випадок, оскільки більшість гідроксидів металів, зокрема багатовалентних, є слабкими основами. Солі слабких основ і сильних кислот гідролізують з утворенням слабкої основи (якщо це сіль однокислотної основи) або основних солей. При цьому утворюється вільна сильна кислота, а розчини таких солей мають кислу реакцію (рН < 7). Наприклад, гідроліз NН4Сl відбувається відповідно до рівнянь:
NН4Сl + Н2О ↔ NН3·Н2О + НСl;
NН4+ + Сl– + Н2О ↔ NН3·Н2О + Н+ + Сl– ;
NН4+ + Н2О ↔ NН3·Н2О + Н+.
Іони NН4+ взаємодіють з іонами гідроксилу води, утворюючи слабкий електроліт NН3·Н2О. Іони Гідрогену води не утворюють з іонами Сl– молекул, оскільки НСl – це сильний електроліт. Отже, у розчині створюється певний надлишок іонів Гідрогену і тому розчин NН4Сl має кислу реакцію.
Подібно, проте ступінчасто, гідролізують солі, утворені багатокислот-ними слабкими основами. При цьому гідроліз солі відбувається переважно за першим ступенем:
ВіСl3 + Н2О ↔ Ві(ОН)Сl2 + НСl;
Ві3+ + Н2О ↔ ВіОН2+ + Н+ (перший ступінь);
Ві(ОН)Сl2 + Н2О ↔ Ві(ОН)2Сl + НСl;
ВіОН2+ + Н2О ↔ Ві(ОН)2+ + Н+ (другий ступінь);
Ві(ОН)2Сl + Н2О ↔ Ві(ОН)3 + НСl;
Ві(ОН)2+ + Н2О ↔ Ві(ОН)3 + Н+ (третій ступінь).
Такі
самі рівняння реакцій гідролізу можна записати для солей АlСl3,
FеСl3, Аl(СlО4)3, Fе(СlО4)3 та ін.
Оскільки гідроліз солі є оборотним процесом, то, щоб запобігти її гідролізу (змістити рівновагу вліво), до розчину треба добавити відповідну кислоту, наприклад НСl (при гідролізі хлоридів металів: АlСl3, ВіСl3 або FеСl3).
2. Сіль, утворена слабкою кислотою і сильною основою. Прикладом таких солей є КСN, СН3СООК, К2СО3, Nа2S, К3РО4 та ін. Запишемо рівняння гідролізу деяких з них:
КСN + Н2О ↔ НСN + КОН;
СN– + Н2О ↔ НСN + ОН–.
Як видно, внаслідок гідролізу солі утворюється деякий надлишок іонів ОН– і тому розчини солей, утворених сильною основою і слабкою кислотою, мають лужну реакцію (рН >7).
Солі багатоосновних кислот гідролізують ступінчасто:
К2СО3 + Н2О ↔ КНСО3 + КОН;
СО32– + Н2О ↔ НСО3– + ОН– (перший ступінь);
КНСО3 + Н2О ↔ Н2СО3 + КОН;
НСО3– + Н2О ↔ Н2СО3 + ОН– (другий ступінь).
Отже, солі, що складаються з аніонів слабких кислот і катіонів сильних основ, гідролізують з утворенням слабкої кислоти або кислої солі. Зміщення рівноваги гідролізу вліво в бік утворення середньої солі можна здійснити, добавляючи до розчину солі розчин відповідного лугу.
3. Сіль, утворена слабкою основою і слабкою кислотою. Гідроліз таких солей відбувається досить повно, оскільки внаслідок гідролізу утворюються дві малодисоційовані або малорозчинні речовини.
Багато які солі цього типу гідролізують необоротно. Розчин солі внаслідок її гідролізу може мати такі значення рН: ≈ 7; > 7; < 7. Ці значення визначаються константою дисоціації більш сильного електроліту (кислоти або основи). Тому, хоч ацетат амонію і гідролізує:
СН3СООNН4 + Н2О ↔ СН3СООН + NН3·Н2О;
СН3СОО– + NН4+ + Н2О ↔ СН3СООН + NН3·Н2О,
проте
розчин його має рН ≈ 7; оскільки константи дисоціації СН3СООН
(Кдис = 1,74·10–5) і NН3·Н2О (Кдис = 1,76·10–5) практично однакові.
Прикладом повного гідролізу солі є взаємодія сульфіду алюмінію з водою:
Аl2S3 + 6Н2О ® 2Аl(ОН)3¯ + 3Н2S.
Отже, внаслідок гідролізу з водних розчинів неможливо добути такі солі слабких кислот і слабких основ, як Сr2S3, СuСО3 та ін.
Ступінь гідролізу. Константа гідролізу. Кількісно, як і процес дисоціації електроліту, гідроліз солі оцінюють за ступенем гідролізу і константою гідролізу.
Ступінь гідролізу солі h є відношенням концентрації гідролізованої солі до її загальної концентрації. Як і ступінь дисоціації, ступінь гідролізу h змінюється в межах від 0 до 1 або від 0 до 100 %. Оскільки гідроліз солі є оборотним процесом, то до нього застосовний закон діючих мас і його можна характеризувати константою гідролізу Кг. Як приклад запишемо рівняння гідролізу солі, утвореної слабкою кислотою і сильною основою:
КСN + Н2О ↔ НСN + КОН;
СN– + Н2О ↔ НСN + ОН–.
У розбавлених розчинах концентрація води є практично сталою величиною і тому рівняння константи гідролізу цієї солі має вигляд:
Отже, константа гідролізу солі, що складається з катіона сильної основи і аніона слабкої кислоти, дорівнює частці від ділення іонного добутку води КВ на константу дисоціації кислоти Кдис. кислоти:
Кг = Кв/Кдис. кислоти .
Чим менше значення має константа гідролізу солі, тим менше гідролізує сіль, і навпаки.
За аналогією з попереднім випадком можна показати, що константа гідролізу солі, яка складається з катіона слабкої основи і аніона сильної кислоти, дорівнює:
Кг = Кв/Кдис. основи ,
а для солі, утвореної слабкими основою і кислотою
Для того щоб визначити зв'язок між Кг і h, наприклад, для солі сильної основи і слабкої кислоти КСN, запишемо іонне рівняння її гідролізу:
СN– + Н2О ↔ НСN + ОН–.
Якщо початкову концентрацію солі у розчині позначити через С (моль/л), а ступінь гідролізу солі – через h, то рівняння (3) матиме вигляд, подібний рівнянню (4):
При h << 1 рівняння (13) спрощується:
Кг = Сh2 і h = .
Оскільки
Кг = КН2О/Кдис. кислоти , то h = (5)
З рівняння (5) можна зробити кілька важливих висновків:
1) ступінь гідролізу тим більший, чим менша концентрація розчину солі;
2) гідроліз солі зростає з підвищенням температури розчину, оскільки при цьому збільшується концентрація іонів Н + і ОН– (при підвищенні температури КН2О зростає);
3) чим слабкішою є кислота, аніон якої утворює сіль (чим менша Кдис.кисл), тим повніше гідролізуватиме сіль.
Ці висновки справедливі для випадків гідролізу солей, утворених слабкою основою і сильною кислотою або слабкою основою і слабкою кислотою.