1 Амперометричне титрування

Це титрування займає в полярографічному аналізі особливе місце. Його проводять в електролізері полярографа і в процесі титрування після додавання окремих порцій реактиву вимірюють силу дифузійного струму при обраній напрузі. Як індикаторний електрод в амперометричному титруванні поряд із ртутним краплинним застосовуються обертові платинові, графітові й інші тверді електроди. Для визначення полярографічно неактивних речовин розроблені спеціальні методики. За цими методиками в аналізований розчин вводять спеціальний іон-індикатор, здатний до електродної реакції і який реагує з тим же титрантом, що й досліджувана речовина.

Назва методу «амперометричне титрування», як неодноразово відзначалося у всіляких виданнях, є невдалим з багатьох причин, зокрема тому, що цей термін не відбиває специфіки полярографічних вимірів (поляризацію електрода і т.д.). Однак у зв'язку із широким поширенням цього терміну ми також будемо його використовувати. Вид кривої амперометричного титрування буде залежати від того, який компонент реакції титрування вступає в електродну реакцію і при якому потенціалі ведеться титрування. Сама реакція титрування, природно, буде протікати незалежно від цих умов. Нехай, наприклад, титрується Аg+, Рb2+, Bi3+ чи якийсь інший іон, здатний відновлюватися на катоді, яким-небудь осаджувачем і після кожного додавання титранту знімається полярограма розчину. В результаті реакції осадження концентрація досліджуваного іона в розчині буде зменшуватися і будуть виходити полярограми із меншою величиною дифузійного струму (рис.4, а).

Рис.4. Амперметричне титрування катіону, який відновлюється на катоді

А – полярограма при різних кількостях доданого титр анту: 1- 0 мл; 2 –V1 мл; 3 – V2 мл; (V2V1); б - крива титрування

В точці еквівалентності струм падає до мінімуму і далі залишається постійним. Крива цього титрування представлена на рис.4, б, де на графіку відкладена сила дифузійного струму як функція об'єму доданого реактиву. Точка еквівалентності (т.е.) Знаходиться як точка перетину прямих.

Знімати повну полярограму після кожного додавання титр анту немає необхідності, тому що для побудови кривої титрування і визначення т.е. Достатньо знати силу дифузійного струму при напрузі Ед. Титрування при іншому потенціалі, наприклад при Е1, буде давати меншу точність, тому що при цьому потенціалі буде вимірюватися не дифузійний струм. Вимірюваний при потенціалі Е1 струм не буде досить стабільний, і крива титрування в цьому випадку не буде лінійною. Таким чином, амперометричне титрування варто проводити при потенціалі, що відповідає області дифузійного струму. Звичайно титрують при потенціалі на 0,2—0,3 В, більш від'ємному, ніж потенціал напівхвилі полярографічно активної сполуки.

Рис.5. Крива амперметричного титрування барію хроматом

Крива_титрування має інший вигляд (рис.5), ніж на рис.4, якщо в електродну реакцію вступає не досліджувана речовина, а титрант, як це має місце, наприклад, при титруванні барію хроматом:

До точки еквівалентності дифузійний струм хромату невеликий, тому що концентрація хромату незначна. Після точки еквівалентності надлишкова концентрація хромату в розчині викликає різке збільшення сили дифузійного струму.

На рис.6 наведена крива амперометричного титрування за дифузійним струмом, зумовленим концентрацією продукту реакції, що утворився при титруванні.

Рис.6. Крива амперметричного титрування миш'якової кислоти йодидом калію

 Цей випадок реалізується, наприклад, при титруванні миш'якової кислоти йодидом калію:

В міру титрування концентрація вільного йоду, що виділяється як продукт реакції, буде зростати до точки еквівалентності, після чого залишиться постійною.

Крім розглянутих найбільш розповсюджених типів кривих амперометричного титрування відомі й інші типи цих кривих і інші методики титрування. Широке поширення останнім часом одержав метод амперометричного титрування з двома індикаторними електродами. Іноді його називають також методом мертвої кінцевої точки («dead – stop end point»); методом титрування до повної зупинки, біамперометричним титруванням і т.д. При визначеннях за цим методом в аналізований розчин вводять два платинові чи інші електроди під невеликою постійною напругою (0,02—0,05 В) і в ході титрування визначають силу струму.

Реакцією титрування звичайно (але не завжди) є реакція окиснення — відновлення. До початку титрування струм між електродами дуже малий, або взагалі не спостерігається, тому що під час відсутності окисно-відновної пари при настільки малій різниці потенціалів електродні процеси не відбуваються. Введення титранту викликає поява в аналізованому розчині двох окисно-відновних пар, причому до точки еквівалентності в розчині в помітних кількостях будуть знаходитися компоненти пари, утвореної титрованою речовиною, а після точки еквівалентності — компоненти, утворені титрантом. Вигляд кривої титрування буде визначатися в основному електрохімічною зворотністю цих пар.

Якщо обидві окисно-відновні пари зворотні, як, наприклад, в реакції титрування заліза (II) сіллю церію (IV):

Крива титрування має вигляд, зображений на рис.5,а. Додавання перших же порцій солі Се4+ викликає утворення в розчині окисно-відновної пари Fe3+/Fe2+, і в ланцюзі з'явиться струм, тому що відновлення Fe3+ на катоді й окиснення Fe2+ на аноді внаслідок високої зворотності системи відбувається при мінімальній різниці потенціалів. Сила струму буде зростати, поки не прореагує приблизно половина Fe2+, потім почне зменшуватися й упаде майже до нуля в точці еквівалентності. Після точки еквівалентності на катоді буде відновлюватися Ce4+, а на аноді окислюватися Ce3+ і струм у ланцюзі знову з'явиться.

Якщо система, утворена досліджуваною речовиною, зворотня, а титр антом - незворотня, як, наприклад, при титруванні Fe2+ перманганатом, крива титрування до точки еквівалентності не буде відрізнятися від кривої на рис.7, а, тому що в обох випадках струм у системі до точки еквівалентності контролюється електрохімічно зворотньою системою. Однак після точки еквівалентності зростання струму не відбудеться, тому що при цій різниці потенціалів Mn2+ на аноді окислюватися не буде.

Рис.7. Криві амперметричного титрування з двома індикаторними електродами:

А – обидві пари зворотні; б – незворотня система титрується зворотньою

Якщо титрується электрохімічно незвортня система, а титрант утворить звортню окисно-відновну пару, до точки еквівалентності струму не буде, а після точки еквівалентності він різко зростає (рис.5, б). Такий вигляд має крива титрування, наприклад, перманганату розчином солі Мору чи тіосульфату розчином йоду.

Метод амперометричного титрування з двома індикаторними електродами досить точний і чутливий. Він придатний для аналізу розчинів з концентрацією досліджуваної речовини 10-5 М і менше. В апаратурному відношенні він простіший, ніж метод з одним індикаторним електродом. При титруванні за цим методом часто відпадає необхідність у побудові кривої титрування, тому що точка еквівалентності може бути визначена за різким припиненням чи появі струму.

Серед достоїнств методу амперометричного титрування слід зазначити його більш високу універсальність, ніж, наприклад, потенціометричного, тому що для амперометричного титрування може бути використано ширше коло реагентів, зокрема органічних. Метод амперометричного титрування одержав останнім часом дуже широке поширення, тому що характеризується високою точністю визначення малих кількостей і швидкістю виконання. Часто амперометричне титрування проводять у розчині без попереднього хімічного розділення.