Тема 5. Очищення стічних вод хімічним осадженням.

Питання теми:

5.1. Загальні закономірності процесу.

5.2. Особливості перебігу процесів осадження.

Основні терміни: осадження, старіння, хімічна реакція, маточний розчин, іони.

5. 1. Загальні закономірності процесів.

Хімічне осадження з розчинів є різновидом кристалізації твердої фази, але на відміну від неї супроводжується хімічною реакцією. Процес зародження твердої фази в цьому разі відбувається в результаті пересичення, що виникає внаслідок перебігу хімічної реакції. Ефективне здійснення цього процесу потребує вирішення двох взаємопов'язаних завдань:

1. Повного осадження одного або кількох компонентів, що містяться в мінералізованій стічній воді;

2. Отримання осадів із заданими фізико-хімічними властивостями.

На повноту осадження впливають фізичні (розмір часточок осадів, сольовий ефект) і хімічні (рн середовища, наявність у розчині комплексоутворювачів та спільних іонів) чинники. Рівноважне існування двох стичних фаз — осаду і розчину зумовлює рівність хімічних потенціалів кожного компонента в обох фазах:. Враховуючи взаємозв'язок між хімічним і термодинамічним потенціалами

 

 

Можна написати:

 

Де G — вільна енергія Гіббса; k — іонний добуток компонентів.

Наявність у маточному розчині електролітів, що не мають спільних іонів із сіллю, розчинність якої розглядається, має незначний вплив на розчинність останньої, зазвичай дещо підвищуючи її. Це явище, назване сольовим ефектом, пов'язане із збільшенням іонної сили розчину, яка описується рівнянням

 

Де Сі — молярність розчину; zi — заряд і-го іона в даному розчині.

Значно більший вплив на розчинність солі в бік її зниження має наявність у розчині спільного іона з осаджуваною сіллю. Так, значення константи добутку розчинності (КДР) для хлориду аргентуму дорівнює 1,7 • 10-10 і відповідно розчинність аgсl у чистій воді дорівнює кореню квадратному з цього числа, тобто 1,3 • 10-5 М В 0,1 М розчині naci розчинність становить тільки 1,7 • 10-9 М, що дорівнює 1/10000 частці наведеної вище величини. Це явище висолювання широко використовується для виділення різних солей.

Іноді, коли спільний іон вноситься з надлишком осаджувача, можливе ускладнення хімізму процесу через вторинну взаємодію з осадом, підвищення його розчинності, зміни складу та фізико-хімічних властивостей. У цьому разі на ррозчинність осаду впливають два протилежно спрямованих процеси — висо­лювання і комплексоутворення. Перший з них знижує розчинність осаду в ма­точному розчині, а другий підвищує її. Тому, наприклад, для осадження гідро­ксиду алюмінію не застосовують їдкий натр, оскільки його надлишок спричинює утворення розчинного алюмінату натрію.

Апріорно в найпростіших випадках, за відсутності комплексоутворювачів або надлишку спільних іонів, можна стверджувати, що осадження металів по­винно відбуватися відповідно до ряду розчинності їх осадів — гідроксидів або карбонбтів, якщо осаджувачем є відповідно луг або сода. Існує кілька пропозицій класифікації гідроксидів за розчинністю або рн осадження. М.О.Тананаєв запропонував "практичний ряд":

Са(ОН)2 > Мg(ОН)2 > Nі(ОН)а > Со(ОН)2 > аgон > Pb(OH)2 > Cu(OH)2 > Fe(OH)2.

Відомий ряд, запропонований П.С.Бритгоном:

Мд(ОН)2 > аgон > Мn(ОН)2 > Нg(ОН)2 > Со(ОН)2 > Мі(ОН)г > РЬ(ОН)2 > >Ве(ОН)2 > Fe(OH)2 > Cu(OH)2 > Cr(OH)3 > Zn(OH)2 > AI(OH)3 > Th(OH)4 >

>Zr(OH)4 > Fe(OH)3.

Я.А.Фіалковим і Н.В.Аксельрудом запропоновано такий ряд: Cd(OH)2 > Ni(OH)2 > Fe(OH)2 > Zr(OH)a > Cu(OH)a > AI(OH)3 > Fe(OH)3.

М.С.Фортунатов запропонував такий ряд осадження катіонів:

Sb3+, Sn+, Ві3+, As3+, Fe3+, In3+, AI3+, Cr3+, Cu2+, РЬ2+, ТІ2+, Zr2+, Fe2+, Со2+, Ni2+, Cd2+, Mn2+, Mg2+.

У наведених рядах є деякі розбіжності, пов'язані із залежністю процесу хімічного осадження від багатьох чинників: концентрації та пересичення розчинів, молярного співвідношення реагентів, наявності зародків, температури і тривалості осадження тощо.

І.М.Вассерман усі методи хімічного осадження з розчинів залежно від фазового стану реагуючих речовин розподілив на гетерогенні і гомогенні. У методах першої групи осаджувач і осаджувана речовина до хімічної взаємодії знаходяться в різних фазах. Процес хімічного осадження відбувається лише в разі їх змішування. При цьому можливі взаємодії розчину з розчином, розчину з газом, розчину з твердою речовиною (нейтралізація, вапнування, карбонізація тощо). У методах другої групи осаджувач і осаджувана речовина знаходяться в одній фазі (розчині), не маючи, проте, здатності вступати в хімічну взаємодію. Процес осадження може початися і поступово відбуватися внаслідок проміжного поступового утворювання осаджувача в усьому об'ємі розчину за рахунок додаткової хімічної реакції (гідролітичне розкладання алюмінатного розчину, коагуляція, розкладання комплексних сполук).

За способом здійснення методи осадження згруповані І.М.Вассерманом у три групи: періодичні, напівперіодичні і безперервні. До першої групи належать:

- приливання одного з розчинів (осаджувача) в певний об'єм другого розчину, що містить осаджувані йони;

- взаємодія твердої речовини з "розчином у рідкій фазі або на межі поверхні поділу фаз; гомогенні методи хімічного осадження.

При цьому відбувається безперервна зміна переважної більшості фізико-хімічних умов і технологічних параметрів від початку до кінця періодичного процес. Надлишок одного з реагентів проти стехіометричного співвідношення може спричинити перебіг вторинних міжфазових взаємодій, а наявність локальних пересичень — зумовити погіршення фізичних властивостей осаду. Для запо­бігання цьому явищу Спіро запропонував "метод нарощування". Осадження здійснюють у декілька повторюваних циклів "нарощування" часточок, в кожною, з яких осад, отриманий у попередньому циклі, залишають у реакторі як "за-травку" для осадження нових порцій осаду.

Метод одночасного зливання двох розчинів у деякий об'єм суспензії (осад + маточний розчин) або води і взаємодія розчину з газом можуть здійснюватися як у напівперіодичному, так і періодичному процесі. Застосування безперервного процесу дає змогу стабілізувати технологічні параметри його проведення що сприяє здійсненню автоматизації процесу та отримання осаду із заданими складом і властивостями. Застосування газоподібного осаджувача при цьому практично не викликає пересичення розчину та його розбавляння.

Для контролю процесів хімічного осадження застосовують різні методи фізико-хімічного аналізу — кондуктометрію, потенціометричне титрування, фотоколориметрію, вимір уявного об'єму осадів. Для визначення повноти осад­ження і складу осаду М.О.Тананаєв запропонував метод визначення залиш­кового вмісту іонів у розчині залежно від співвідношення кількостей осад­жувача та осадженого компонента. За даними аналізу маточних розчинів будують діаграму: "початковий склад системи — склад маточних розчинів". Потім визначають склад осадів, що утворились.

На перебіг хімічних реакцій у процесі осадження істотно впливають іони Гідрогену та гідроксид-іони. Значення рн визначають експериментальне або розрахунками. Для експериментального визначення значення рн прийнято формулу, рекомендовану ЮПАК:

 

Г.В.Мінковська запропонувала метод розрахунку рн осадження основних солей та гідроксидів феруму (III), кобальту (II), нікелю (II), купруму (II), цинку (II) при наявності "індиферентного" електроліту зі спільним іоном з хлоридних і нітратних розчинів.

5.2. Особливості перебігу процесів осадження.

Процес осадження складається з таких основних періодів:

 1) індукційний;

 2) утворення і початкове старіння системи;

3) старіння системи;

4) відділення осаду від маточного розчину.

Індукційним періодом називають проміжок часу, який характеризується відсутністю видимого розвитку реакції. У цей період зменшується стабільність розчину, виникають активні центри у вигляді активованих комплексів, агрегатів молекул, що мають максимальну потенціальну енергію. Час переходу активних центрів у зародки твердої фази пов'язаний з наявністю енергетичного бар'єра, який необхідно подолати для створення нової фазової поверхні відповідно до закону Гіббса. М.С.Акулов вивів рівняння, що описує швидкість розвитку гомогенних реакцій у період хімічної індукції:

 

Де V— об'єм нової фази в частках одиниці; (1- V) — об'єм вихідної фази; t — час, протягом якого система перебуває в нестійкому стані; т— період індукції.

Нільсен запропонував емпіричне рівняння, яке характеризує тривалість періоду індукції t, в ході осадження різних речовин залежно від природи осад­жуваної речовини і концентрації реакційної суміші:

Де С0 — початкова концентрація реакційної суміші; К\ п — константи, визначені експериментальне.

Утворені критичні центри ще не є новою фазою. Лише наприкінці індук­ційного періоду активні центри критичних розмірів здатні до самовільного росту й агрегатування, дають початок зародкам нової твердої фази. На кінетику утво­рення твердої фази найбільший вплив має подальший ріст зародків.

За Габером, можна впливати на структуру часточок утвореного осаду (кристалічну чи аморфну) швидким або поступовим переходом через межу розчинності. Після утворення поверхні поділу фаз відбуваються фізичні та хімічні зміни в системі осад — маточний розчин. За визначенням І.М.Вассермана, система осад — розчин являє собою взаємодіючу гетерогенну систему, що має спільну поверхню поділу фаз, на якій довільно і необоротно відбуваються фізи-ко-хімічні процеси старіння системи.

Г.А.Лайтинен наводить такі типи необоротних структурних змін осадів під час їх старіння:

1) рекристалізація первинних часточок — удосконалення структури часто­чок за рахунок швидкого зменшення "внутрішньої" поверхні та вивільнення над­лишкових поверхневих дефектів внаслідок розчинення більш дефектних місць;

2) сполучення первинних часточок під час рекристалізації з утворенням агломератів;

3) оствальдівське дозрівання часточок осаду, в основі якого лежить відмінність у розчинності первинних часточок залежно від їх дисперсності;

4) термічне старіння або утворення більш досконалої структури завдяки тепловому руху йонів;

5) спікання під час удосконалення структури осадів металів;

6) перетворення метастабільної модифікації на іншу, стійкішу форму шляхом дегідратації осаду;

7) хімічне старіння, яке супроводжується зміною складу.

У процесі фізичного старіння осади поліпшують свої властивості за рахунок росту часточок осаду, вдосконалення їх структури і зниження ступеня забруд­нення домішками. Вплив же хемостаріння неоднозначний і може як погіршувати, так і поліпшувати властивості старіючих осадів.

Виділяють:

1) взаємодію основного осаду з кислою сіллю в маточному розчині — реакції нейтралізації;

2) взаємодію осаду з водою маточного розчину — реакції гідролізу;

3) взаємодію осаду з нейтральною сіллю в маточному розчині — реакція обміну;

4) взаємодію компонентів складного осаду між собою з утворенням нової сполуки — реакція синтезу (утворення хімічних сполук або твердих розчинів заміщення, проникнення і вилучення);

5) взаємодію осаду з розчиненими газами в маточному розчині — реакції окислення, карбонізації тощо.

Бьом і Ніклассен запропонували класифікацію систем осад — розчин за­лежно від структури утворюваних осадів: перша група — сполуки, що мають більшу здатність до упорядковування. Вони утворюють кристалічні осади (галогеніди аргентуму — адсі, адвг, аді; фториди — cuf2, srf2, baf2, k2sif6, basif6; сульфіди — hgs, cds, zns; гідроксиди металів — Cu(OH)2, Mg(OH)2, Cd(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)a, Fe(OH)2); друга група — сполуки тривалентних еле­ментів (АІ(ОН)з, Fe(OH)3, Ge(OH)3, La(OH)3, ln(OH)3). Для них характерне пер-шопочаткове утворення активних метастабільних форм, які потім перетворю­ються на стабільні форми кристалічної будови; третя група — гідроксиди металів, які мають малу схильність до упорядковування структури (Ті(ОН)4, Sr(OH)4, Zr(OH)4, Ce(OH)4, Si(OH)4, Mn(OH)4, Pb(OH)4, TI(OH)4, Сг(ОН)з). Виділені в осад, ці сполуки рентгеноаморфні і лише після тривалого старіння під час нагрівання починають з'являтися ознаки переходу в кристалічний стан.

В основу класифікації І.М.Вассермана покладена залежність формування структури, складу і властивостей осаду від особливостей хімізму процесу осад­ження і старіння осаду під час його взаємодії з маточним розчином. Згідно з цією класифікацією, системи поділяють на два типи:

1) системи з осадом сталого складу;

2) системи з осадом змінного складу.

В системах першого типу хімічна взаємодія вихідних речовин з утворенням твердої фази відбувається, як правило, в гомогенному середовищі з великою швидкістю. Інших хімічних реакцій міжфазового характеру, здатних змінити склад осаду, не відбувається.

Процес хімічної взаємодії під час осадження описується в координатах рн — кількість осаджувача. Старіння таких систем призводить їх до термодинамічно більш стійкого стану. Воно є сумарним результатом двох довільних процесів — дегідратації осаду та його структуроутворення. Цей процес фізичного старіння з необоротними структурними змінами часточок осаду сприяє поліпшенню його фізичних властивостей. У системах другого типу поряд із процесами, що характеризують системи першого типу, відбуваються вторинні реакції взаємодії між фазами систем. Вторинні реакції, на відміну від первинних, є гетерогенними і відбуваються з відносно невеликими швидкостями, які залежать від структури осадів і технологічних параметрів осадження (поверхня, температура, концентрація, інтенсивність перемішування тощо). Процес хімічної взаємодії під час осадження описується в часі пучком кривих потенціометричного титрування. Для систем другого типу велике значення має метод хімічного осадження. У зв'язку з можливістю перебігу вторинних реакцій для забезпечення сталості властивостей отриманих осадів у цих системах без введення додаткових реа­гентів осадження слід проводити безперервним або напівперервним методом.

Узагальнення:

Для видалення розчинних домішок стічних вод найчастіше використовують метод хімічного осадження. Він базується на тому, що домішки взаємодіють з речовиною – агентом, результатом цієї взаємодії є утворення нерозчинних сполук. Ці нерозчинні сполуки агрегуються і осаджуються під дієюсили тяжіння. Процес умовно піоділяють на декілька стадій, для кожної з яких характерні свої особливості.

Література для самоосвіти: 4, 7, 10.