-Реакції у розчинах електролітів. Іонні рівняння

Згідно з теорією електролітичної дисоціації, реакції у розчинах електролітів відбуваються між іонами.

Реакції між іонами відбуваються лише тоді, коли внаслідок їхньої взаємодії утворюється малорозчинна або летка сполука або слабкий електроліт.

Розглянемо приклади утворення малорозчинних продуктів ре­акції. Якщо до розчину Барій нітрату добавити розчин Калій сульфату або іншої солі, яка у своєму складі має сульфат-іон (напри­клад, сульфат амонію, Аргентуму, галуни), то випадає білий осад Барій суль­фату. Замість розчину солі можна добавити сульфатну кислоту. Запишемо кілька рівнянь реакцій утворення Барій сульфату:

Ва(NО3)2 + К2SО4 = ВаSО4 + 2КNО3;

Ва(NО3)2 + Аg2SО4 = ВаSО4 + 2АgNО3;

Ва(NО3)2 + Н2SО4 = ВаSО4 + 2НNО3.

Наведені рівняння свідчать про те, що утворення малороз­чинного у воді Барій сульфату є наслідком взаємодії лише двох іонів Ва2+ і SО42–. Справді, якщо записати добре розчинні і сильні електроліти для всіх трьох рівнянь реакції утворення ВаSО4 у ви­гляді іонів і скоротити однакові іони в цих рівняннях, то можна бачити, що фактично реакція відбувається між іонами Ва2+ і SО42–, а всі інші іони ніяких змін не зазнають. Наприклад:

Ва2+ + 2NО3– + 2К+ + SО42– = ВаSО4 + 2К+ + 2NО3– ;

Ва2+ + SО42 = ВаSО4.

Останнє рівняння є іонним рівнянням утворення Барій суль­фату. Таким самим іонним рівнянням описується взаємодія інших солей барію з сірчаною кислотою або Натрій сульфатом. Тому немає потреби писати громіздкі молекулярні рівняння реакцій між електролітами, а краще записувати лише їх іонну форму, яка і відображує суть хімізму процесу.

Прикладом реакції з утворенням леткої речовини є реакція взаємодії Калій сульфіду і хлороводневої кислоти, оскільки роз­чинність сірководню у воді незначна і при нагріванні розчину різко зменшується:

К2S + 2НСl = 2КСl + Н2S­;

2К+ + S2– + 2Н+ + 2Сl– = 2К+ + 2Сl– + Н2S­;

2Н+ + S2– = Н2S­.

Приклади утворення малодисоційованої сполуки – це зви­чайні реакції нейтралізації, які є зворотними відносно реакції дисоціації води, і утворення слабкої кислоти або слабкої основи:

2NаСlО + Н2SО4 = Nа2SО4 + 2НСlО;

2СlО– + 2Н+ = 2НСlО (Кдис = 3·10–8);

NН4Вr + КОН = КВr + NН3·Н2О;

NН4+ + ОН– = NН3·Н2О (Кдис = 1,76·10–5).

Утворення розчинного малодисоційованого гідрату аміаку спричинює розчинення осадів деяких гідроксидів металів при наявності солей амонію, наприклад:

Мg(ОН)2 + 2NН4Сl = 2NН3·Н2О + МgСl2;

Мg(ОН)2 + 2NН4+ = 2NН3·Н2О + Мg2+.

Слід також розглянути реакції утворення комплексних іонів, які є слабкими електролітами.

Комплексні катіони або аніони легко утворюють d-елементи. Так, у водному розчині солі Купруму (II), Кобальту (II), Ніколу (II) та інших металів взаємодіють з аміаком в утворенням комплексних аміакатів:

Nі(NО3)2 + 6NН3 = [Nі(NН3)6](NО3)2;

Nі2+ + 6NН3 = [Nі(NН3)6]2+.

Наведені рівняння реакцій є спрощеними, оскільки у воді іони Nі2+ гідратуються, утворюючи аквакомплекс [Nі(Н2О)6]2+. Тому іонне рівняння утворення комплексного катіона має вигляд:

[Nі(Н2О)6]2+ + 6NН3 = [Nі(NН3)6]2+ + 6Н2О.

Аналогічно записують іонні рівняння утворення комплексних катіонів [Сu(NН3)4]2+ і [Zn(NН3)4]2+.

Комплексні аніони, або ацидокомплекси, утворюються, напри­клад, розчиненням у надлишку йодиду лужного металу погано роз­чинних у воді сполук РbІ2 і НgІ2:

Іонні рівняння утворення аніонів [РbІ4]2– і [НgІ4]2–:

РbІ2 + 2І– = [РbІ4]2–;

НgІ2 + 2І– = [НgІ4]2–.

Отже, утворення у розчині стійких комплексних іонів (катіонів, аніонів або нейтральних комплексів) зумовлює зміщення іонної рів­новаги вправо, внаслідок чого реакції між електролітами відбува­ються практично до кінця.

Гідроліз солей

Електролітична дисоціація води на іони Гідрогену і гідроксилу спри­чинює те, що вони можуть утворювати з іонами солей слабкі або малорозчинні електроліти. Внаслідок цього концентрація іонів води змінюється і багато які розчини середніх солей мають кислу або лужну реакцію. Водневий показник (рН) розчинів таких солей може бути більше або менше семи.

Взаємодія солі з водою, яка призводить до утворення слабкого або погано розчинного електроліту, називається гідролізом солі. Гідроліз можна визначити як реакцію обмінного розкла­дання солі водою або як процес, обернений реакції нейтралізації. Отже, гідроліз – це рівноважний процес і можна створити умови, за яких сіль гідролізувати не буде.

Гідролізу зазнають солі, що утворюються за участю слабких кислот і основ. Солі, які є похідними сильних кислот і основ, не гідролізують, оскільки їх іони (катіони й аніони) не зв'язують іони води (ОН– або Н+), а отже, і не зміщують її іонну рівновагу. Тому розчини таких солей, як NаСlО4, КСl, КNО3, Nа2SО4, СаСl2, Ва(NО3)2 не гідролізують, їх розчини нейтральні (рН = 7).

Залежно від типу солі механізм гідролізу може бути різним. У водному розчині катіони гідратуються за рахунок донорно-акцепторного, а аніони – за рахунок водневого зв'язку. Катіонні аквакомплекси [Ме(Н2О)n]m+, в свою чергу, теж гідрату­ються за рахунок водневого зв'язку, що послаблює зв'язок О–Н в координованих молекулах води аквакомплексу. Чим менший ра­діус катіона і чим вищий ступінь його окислення, тим більшою мірою послаблюється зв'язок О–Н.

 

Внаслідок розриву цього зв'язку в координованій молекулі води утворюються гідроксоній-іон Н3О+ і гідроксо-аквакатіон, що має заряд на одиницю менший, ніж у вихідному аквакомплексі [Ме(Н2О)n]m+. Сказане можна проілюструвати схемою:

Для спрощення і зручності запису подібні рівняння гідролізу за катіоном записують так:

Меm+ + Н2О ↔ МеОН(m–1)+ + Н+.

Поява у розчині солі надлишку Н3О+-іонів (Н+-іонів) зумовлює кисле середовище розчину.

Гідратація аніона молекулою води за рахунок утворення вод­невого зв'язку може призвести до переходу останнього у кова­лентний. Цей перехід здійснюється тим легше, чим більший нега­тивний заряд і менший радіус аніона. Тому, наприклад, солі орто-силікатної кислоти (Н4SіО4) гідролізують повніше, ніж ортофос­фатної (Н3РО4), а сульфати меншою мірою, ніж фосфати, оскільки заряд аніонів зменшується в ряду: SіО44– > РО43– > SО42–.

Гідроліз солі за аніоном можна подати схемою:

що призводить до появи у розчині солі надлишку іонів ОН–, вна­слідок чого середовище стає лужним.

Типові випадки гідролізу солей.

Основні правила написання рівнянь гідролізу:

1) Гідролізується, тобто, реагує з водою, слабка складова частина солі;

2) Число стадій гідролізу (для багатозарядних катіонів та аніонів) на одиницю менше заряду частинки, що гідролізується.

1. Сіль, утворена слабкою основою і сильною кислотою гідролізується за катіоном (кислий гідроліз). Це най­поширеніший випадок, оскільки більшість гідроксидів металів, зокрема багатовалентних, є слабкими основами. Солі слабких основ і сильних кислот гідролізують з утворенням слабкої основи (якщо це сіль однокислотної основи) або основних солей. При цьому утворюється вільна сильна кислота, а розчини таких солей мають кислу реакцію (рН < 7). Наприклад, гідроліз NН4Сl (NН4ОН – слабка основа, НСl – сильна кислота) відбувається відповідно до рівнянь:

NН4Сl + Н2О ↔ 

NН4+ + Сl– + Н2О ↔ 

 

Гідролізу піддається катіон слабкої основи NН4+:

Іони NН4+ взаємодіють з іонами гідроксилу води, утворюючи слабкий електроліт NН3·Н2О (спрощено NН4ОН). Іони Гідрогену води не утворюють з іонами Сl– молекул, оскільки НСl – це сильний електроліт. Отже, у розчині створюється певний надлишок іонів Гідрогену і тому розчин NН4Сl має кислу реакцію, рН < 7. Молекулярне рівняння:

NН4Сl + Н2О ↔ NН3·Н2О + НСl.

Подібно, проте ступінчасто, гідролізують солі, утворені багатокислот-ними слабкими основами. При цьому гідроліз солі відбу­вається переважно за першим ступенем, частково – за другим:

ВіСl3 + Н2О ↔ Ві(ОН)Сl2 + НСl;

 Ві3+ + Н2О ↔ ВіОН2+ + Н+ (перший ступінь);

Ві(ОН)Сl2 + Н2О ↔ Ві(ОН)2Сl + НСl;

 ВіОН2+ + Н2О ↔ Ві(ОН)2+ + Н+ (другий ступінь);

За третім ступенем гідроліз за звичайних умов практично не відбувається.

Такі самі рівняння реакцій гідролізу можна записати для солей АlСl3,
FеСl3, Аl(СlО4)3, Fе(СlО4)3 та ін.

Оскільки гідроліз солі є оборотним процесом, то, щоб запобігти її гідролізу (змістити рівновагу вліво), до розчину треба добавити відповідну кислоту, наприклад НСl (при гідролізі хлоридів металів: АlСl3, ВіСl3 або FеСl3).

2. Сіль, утворена слабкою кислотою і сильною основоюгідролізується за аніоном (лужний гідроліз). Прикла­дом таких солей є КСN, СН3СООК, К2СО3, Nа2S, К3РО4 та ін. Запишемо рівняння гідролізу деяких з них, наприклад, КСN (КОН – сильна основа, НСN – слабка кислота):

КСN + Н2О ↔ 

К+ + СN– + Н2О ↔ 

Гідролізу піддається аніон слабкої кислоти СN–:

Як видно, внаслідок гідролізу солі утворюється деякий надли­шок іонів ОН– і тому розчини солей, утворених сильною основою і слабкою кислотою, мають лужну реакцію (рН >7). Молекулярне рівняння:

КСN + Н2О  НСN + КОН.

Солі багатоосновних кислот гідролізують ступінчасто, гідроліз солі відбу­вається переважно за першим ступенем:

К2СО3 + Н2О ↔ КНСО3 + КОН;

СО32– + Н2О ↔ НСО3– + ОН–

За другим, тим більше, за третім ступенем гідроліз за звичайних умов практично не відбувається.

Отже, солі, що складаються з аніонів слабких кислот і катіонів сильних основ, гідролізують з утворенням слабкої кислоти або кислої солі. Зміщення рівноваги гідролізу вліво в бік утворення середньої солі можна здійснити, добавляючи до розчину солі роз­чин відповідного лугу.

3. Сіль, утворена слабкою основою і слабкою кислотою гідролізується одночасно за катіоном та аніоном. Гідроліз таких солей відбувається досить повно, оскільки внаслідок гідро­лізу утворюються дві малодисоційовані або малорозчинні речовини, наприклад, СН3СООNН4 (NН4ОН – слабка основа, СН3СООН – слабка кислота):

СН3СООNН4 + Н2О  

СН3СОО– + NН4+ + Н2О  

 

Гідролізу піддаються катіон слабкої основи NН4+ та аніон слабкої кислоти СН3СОО– :

Взагалі розчин подібної солі внаслідок її гідролізу може мати такі значення рН: ≈ 7; > 7; < 7. Ці значення визначаються константою дисоціації більш силь­ного електроліту (кислоти або основи). Тому, хоч ацетат амонію і гідролізує (молекулярне рівняння):

СН3СООNН4 + Н2О ↔ СН3СООН + NН3·Н2О;

проте розчин його має рН ≈ 7; оскільки константи дисоціації СН3СООН
(Кдис = 1,74·10–5) і NН3·Н2О (Кдис = 1,76·10–5) практично однакові.

Багато які солі цього типу гідролізують необоротно. Прикладом повного гідролізу солі є взаємодія сульфіду алюмі­нію з водою:

Аl2S3 + 6Н2О  2Аl(ОН)3 + 3Н2S­.

Отже, внаслідок гідролізу з водних розчинів неможливо добути такі солі слабких кислот і слабких основ, як Сr2S3, СuСО3 та ін.

Інколи повний (необоротний) гідроліз відбувається при зливанні розчинів солей, які, по-перше, мають протилежний тип гідролізу, по-друге, містять в своєму складі аніони слабких летких кислот та катіони слабких нерозчинних основ, наприклад, Аl2(SО4)3 та Nа2S.

В окремому розчині кожна сіль гідролізується частково, причому реально відбувається гідроліз лише за першою стадією:

Аl3+ + Н2О ↔ АlОН2+ + Н+ (1 стадія);

АlОН2+ + Н2О ↔ Аl(ОН)2+ + Н+ (2 стадія);

Аl(ОН)2+ + Н2О ↔ Аl(ОН)3 + Н+ (3 стадія);

S2– + Н2О ↔ НS– + ОН– (1 стадія);

НS– + Н2О ↔ Н2S + ОН– (2 стадія);

При змішуванні розчинів рівновага кожної стадії гідролізу обох солей зміщується праворуч. Причиною цього є одночасне появлення в розчині іонів Н+ та ОН–, які взаємодіють між собою з утворенням води. Тому гідроліз кожної солі відбувається до кінця і є необоротним, результатом чого є утворення осаду нерозчинного гідроксиду і виділення газу:

2Аl3+ + 3S2+ + 6Н2О  2Аl(ОН)3 + 3Н2S­;

Аl2(SО4)3 + 3Nа2S + 6Н2О  2Аl(ОН)3 + 3Н2S­ + 3Nа2SО4.

Ступінь гідролізу. Константа гідролізу. Кількісно, як і про­цес дисоціації електроліту, гідроліз солі оцінюють за ступенем гідролізу і константою гідролізу.

Ступінь гідролізу солі h є відношенням концентрації гідролізованої солі до її загальної концентрації. Як і ступінь дисоціації, ступінь гідролізу h змінюється в межах від 0 до 1 або від 0 до 100 %. Оскільки гідроліз солі є оборотним процесом, то до нього за­стосовний закон діючих мас і його можна характеризувати кон­стантою гідролізу Кг. Як приклад запишемо рівняння гідролізу солі, утвореної слабкою кислотою і сильною основою:

КСN + Н2О ↔ НСN + КОН;

СN– + Н2О ↔ НСN + ОН–.

 

У розбавлених розчинах концентрація води є практично сталою величиною і тому рівняння константи гідролізу цієї солі має вигляд:

 

Помноживши чисельник і знаменник рівняння на [Н+], дістанемо:

де КВ – іонний добуток води, Ккисл – константа дисоціації слабкої кислоти.

Отже, константа гідролізу солі, що складається з катіона силь­ної основи і аніона слабкої кислоти, дорівнює частці від ділення іонного добутку води КВ (10–14) на константу дисоціації кислоти Ккисл (510–10):

КГ = КВ/К кисл = 10–14/510–10 = 210–5 .

Чим менше значення має константа гідролізу солі, тим менше гідролізує сіль, і навпаки.

За аналогією з попереднім випадком можна показати, що кон­станта гідролізу солі, яка складається з катіона слабкої основи і аніона сильної кислоти, дорівнює:

 

КГ = КВ/Косн ,

а для солі, утвореної слабкими основою і кислотою

Для того щоб визначити зв'язок між КГ і h, наприклад, для солі сильної основи і слабкої кислоти КСN, запишемо іонне рівняння її гідролізу:

СN– + Н2О ↔ НСN + ОН–.

Якщо початкову концентрацію солі у розчині позначити через С (моль/л), а ступінь гідролізу солі – через h, то рівняння матиме вигляд:

При h  1 рівняння спрощується:

Кг = Сh2 і .

 Оскільки

КГ = КВ/К кисл , то

З останнього рівняння можна зробити кілька важливих висновків:

1) ступінь гідролізу тим більший, чим менша концентрація розчину солі;

2) гідроліз солі зростає з підвищенням температури розчину, оскільки при цьому збільшується концентрація іонів Н + і ОН– (при підвищенні температури КВ зростає);

3) чим слабкішою є кислота, аніон якої утворює сіль (чим менша Ккисл), тим повніше гідролізуватиме сіль.

Ці висновки справедливі для випадків гідролізу солей, утворе­них слабкою основою і сильною кислотою або слабкою основою і слабкою кислотою.

Модуль 4. Окислювально-відновні процеси.

КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ