Розділи

-Закон розбавляння.

Між константою і ступенем електролі­тичної дисоціації є зв'язок, відомий під назвою закону розбавляння Оствальда. Запишемо рівняння дисоціації слабкого бінарного елек­троліту типу КА:

КА ↔ К+ + А–.

Нехай його концентрація дорівнює С моль/л, а ступінь дисо­ціації α. Тоді концентрації іонів

[К+] = [А–] = С·α,

а концентрація недисоційованих молекул дорівнюватиме:

[КА] = С(1 – α).

Підставляючи значення концентрацій усіх частинок електроліту у вираз його константи дисоціації, матимемо:

Це рівняння є математичним вираженням закону розбавляння.

Якщо електроліт є дуже слабким, тобто α << 1, то рівняння спрощується, а закон розбавляння матиме вигляд

Кдис = α2С, звідки

Звідси можна зробити важливий висновок: із зменшенням концентрації електроліту ступінь дисоціації його збільшується.

Особлиивості розчинів сильних електролітів

Розчини сильних електролітів не підлягають закону розбавлян­ня, що свідчить про необоротність процесу дисоціації сильних елек­тролітів; для концентрованих розчинів сильних електролітів α < 1.

Тому експериментальні значення α сильних електролітів нази­вають уявним ступенем дисоціації.

Відхилення α сильних електролітів від одиниці в бік менших значень пояснюється тим, що теорія електролітичної дисоціації Арреніуса не враховувала електростатичної міжіонної взаємодії у розчині.

Таблиця 1. Константи дисоціації кислот у воді при 25 °С

 

Кдис

рКдис

α, %

Назва

Формула

для 0,1н. розчину

Азотиста (нітритна)

НNО2

6,9·10–4

3,16

7,1

Мурашина (форміатна)

нсоон

1,8·10–4

3,75

4,3

Оцтова (ацетатна)

СН3СООН

1,74·10–5

4,76

1,3

Ціановоднева (ціанідна)

НСN

5,0·10–10

9,30

0,008

Фтороводнева (фторидна)

НF

6,8·10–4

3,17

8,5

Хлорнуватиста (гіпохлоритна)

НОСl

3,0·10–8

7,52

0,07

Сірководнева (сульфідна)

Н2S

К1 = 1,0·10–7

7,00

0,1

К2 = 2,5·10–13

12,60

 

Вугільна (карбонатна)

Н2СО3

К1 = 4,5·10–7

6,35

0,17

К2 = 4,8·10–11

10,32

 

Сірчиста (сульфітна)

Н23

К1 = 1,7·10–2

1,76

33,6

К2 = 6,2·10–8

7,20

 

Борна (боратна)

Н3ВО3

К1 = 7,1·10–10

9,15

0,01

Фосфорна (фосфатна) (орто-)

Н3РО4

К1 = 7,1·10–3

2,15

27,0

К2 = 6,2·10–8

7,21

 

К3 = 5,0·10–13

12,30

 

Якщо кристали малорозчинної солі побудовані з іонів, то у роз­чин переходять не молекули, а іони солі. Для малорозчинної спо­луки, наприклад ВаSО4 або АgСl, що перебуває у рівновазі із своїм насиченим розчином, рівняння динамічної рівноваги матиме ви­гляд:v

тобто при сталій температурі за одиницю часу у розчин переходить така кількість солі, яка за той самий час із розчину випадає в осад (тверду фазу).

Для наведеного вище оборотного процесу при сталій темпера­турі можна записати: [Ва2+][SО42–] = К,

де К – константа рівноваги.

З рівняння випливає, що у насиченому при певній темпера­турі розчині добуток концентрацій іонів малорозчинного елек­троліту є сталою величиною, яка називається добутком розчинно­сті і позначається ДР. Тоді для насиченого розчину ВаSО4 (при 25°С) рівняння (1) запишеться як

ДРВаSО4 = [Ва2+][SО42–] = 1·10–10.

У загальному виді для насиченого розчину малорозчинної речовини КхАу, що розпадається на іони за рівнянням

КхАу ↔ хКу+ + уАх–,

вираз добутку розчинності матиме вигляд:

ДРКхАу = [Ку+]х [Ах–]у

У табл.2 наведені значення ДР для деяких малорозчинних електролітів при кімнатній температурі (18–20 °С).

Таблиця 2. Значення ДР для деяких малорозчинних електролітів

Формула сполуки

Формула сполуки

ДР

Формула

сполуки

ДР

Формула сполуки

ДР

АgСl

1,6·10–10

СаСО3

4,8·10–9

ZnS

10–24

АgВr

5·10–13

SrСО3

1·10–9

СdS

10–28

АgІ

1·10–16

ВаСО3

5·10–9

НgS

10–54

РbF2

3,2·10–8

СаSО4

2,3·10–5

Аl(ОН)3

1·10–33

РbСl2

1,7·10–5

SrSО4

2,8·10–7

Zn(ОН)2

1·10–17

РbВr2

6,3·10–6

ВаSО4

1·10–10

Сu(ОН)2

6·10–20

РbІ2

1,1·10–9

РbSО4

2·10–8

Fе(ОН)2

1·10

Виходячи із значень ДР, можна порівнювати розчинність різних сполук, які дисоціюють на однакове число іонів. З даних табл.2 видно, що серед сульфатів найменш розчинною є сіль барію, а з га­логенідів Аргентуму і Плюмбуму – їхні йодиди; Zn(ОН)2 розчиняється у воді краще, ніж Аl(ОН)3.

Оскільки ДР сполуки при певній температурі є сталою вели­чиною, то збільшення концентрації у розчині одного з іонів, на які дисоціює сполука, призводить до зменшення концентрації другого. Так, якщо до насиченого розчину ВаSО4 добавити розчин сполуки, яка містить іон SО42–, то рівновага порушується і, згідно з принци­пом Ле Шательє, вона зміститься вліво, тобто з розчину почне випа­дати ВаSО4. Те саме відбувається і при введенні в насичений розчин ВаSО4 надлишку іонів барію.

Отже, введення однойменних іонів в розчин малорозчинного елек­троліту знижує його розчинність. Цей висновок має велике прак­тичне значення, зокрема у кількісному аналізі, оскільки дає змогу практично повністю осаджувати той чи інший іон у вигляді мало­розчинної сполуки.

Дисоціація води. Іонний добуток води

Чиста вода є слабким електролітом, який незначною мірою про­водить електричний струм. Справді, при 22°С її ступінь електролі­тичної дисоціації дорівнює 1,8·10–9, тобто дисоціює лише одна з 555000000 молекул води.

Застосувавши до рівноваги

Н2О ↔ Н+ + ОН–

закон діючих мас, матимемо:

де К – константа електролітичної дисоціації води.

Оскільки ступінь дисоціації води дуже малий (α = 1,8·10–9), то практично [Н2О] = соnst (кількість дисоційованих молекул води не враховують) і тоді

[Н+][ОН–] = КН2О

Константа КН2О називається іонним добутком води. При 22°С КН2О = 10–14. Значення КН2О є сталою величиною при певній температурі. Оскільки дисоціація води є ендотермічним процесом:

Н2О ↔ Н+ + ОН–, Н = 57,32 кДж,

то нагрівання води зміщує рівновагу в бік утворення іонів води, що спричинює збільшення величини КН2О і навпаки:

(0°С) КН2О = 0,11·10–14 (25°С) КН2О = 1,01·10–14;

(18°С) КН2О = 0,57·10–14 (50°С) КН2О = 5,47·10–14;

(22°С) КН2О = 1,00·10–14 (100°С) КН2О = 59·10–14.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 
50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 
75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92  Наверх ↑

Кращі книги