-Закон розбавляння.

Між константою і ступенем електролі­тичної дисоціації є зв'язок, відомий під назвою закону розбавляння Оствальда. Запишемо рівняння дисоціації слабкого бінарного елек­троліту типу КА:

КА ↔ К+ + А–.

Нехай його концентрація дорівнює С моль/л, а ступінь дисо­ціації α. Тоді концентрації іонів

[К+] = [А–] = С·α,

а концентрація недисоційованих молекул дорівнюватиме:

[КА] = С(1 – α).

Підставляючи значення концентрацій усіх частинок електроліту у вираз його константи дисоціації, матимемо:

Це рівняння є математичним вираженням закону розбавляння.

Якщо електроліт є дуже слабким, тобто α << 1, то рівняння спрощується, а закон розбавляння матиме вигляд

Кдис = α2С, звідки

Звідси можна зробити важливий висновок: із зменшенням концентрації електроліту ступінь дисоціації його збільшується.

Особлиивості розчинів сильних електролітів

Розчини сильних електролітів не підлягають закону розбавлян­ня, що свідчить про необоротність процесу дисоціації сильних елек­тролітів; для концентрованих розчинів сильних електролітів α < 1.

Тому експериментальні значення α сильних електролітів нази­вають уявним ступенем дисоціації.

Відхилення α сильних електролітів від одиниці в бік менших значень пояснюється тим, що теорія електролітичної дисоціації Арреніуса не враховувала електростатичної міжіонної взаємодії у розчині.

Таблиця 1. Константи дисоціації кислот у воді при 25 °С

Якщо кристали малорозчинної солі побудовані з іонів, то у роз­чин переходять не молекули, а іони солі. Для малорозчинної спо­луки, наприклад ВаSО4 або АgСl, що перебуває у рівновазі із своїм насиченим розчином, рівняння динамічної рівноваги матиме ви­гляд:v

тобто при сталій температурі за одиницю часу у розчин переходить така кількість солі, яка за той самий час із розчину випадає в осад (тверду фазу).

Для наведеного вище оборотного процесу при сталій темпера­турі можна записати: [Ва2+][SО42–] = К,

де К – константа рівноваги.

З рівняння випливає, що у насиченому при певній темпера­турі розчині добуток концентрацій іонів малорозчинного елек­троліту є сталою величиною, яка називається добутком розчинно­сті і позначається ДР. Тоді для насиченого розчину ВаSО4 (при 25°С) рівняння (1) запишеться як

ДРВаSО4 = [Ва2+][SО42–] = 1·10–10.

У загальному виді для насиченого розчину малорозчинної речовини КхАу, що розпадається на іони за рівнянням

КхАу ↔ хКу+ + уАх–,

вираз добутку розчинності матиме вигляд:

ДРКхАу = [Ку+]х [Ах–]у

У табл.2 наведені значення ДР для деяких малорозчинних електролітів при кімнатній температурі (18–20 °С).

Таблиця 2. Значення ДР для деяких малорозчинних електролітів

Формула сполуки

Виходячи із значень ДР, можна порівнювати розчинність різних сполук, які дисоціюють на однакове число іонів. З даних табл.2 видно, що серед сульфатів найменш розчинною є сіль барію, а з га­логенідів Аргентуму і Плюмбуму – їхні йодиди; Zn(ОН)2 розчиняється у воді краще, ніж Аl(ОН)3.

Оскільки ДР сполуки при певній температурі є сталою вели­чиною, то збільшення концентрації у розчині одного з іонів, на які дисоціює сполука, призводить до зменшення концентрації другого. Так, якщо до насиченого розчину ВаSО4 добавити розчин сполуки, яка містить іон SО42–, то рівновага порушується і, згідно з принци­пом Ле Шательє, вона зміститься вліво, тобто з розчину почне випа­дати ВаSО4. Те саме відбувається і при введенні в насичений розчин ВаSО4 надлишку іонів барію.

Отже, введення однойменних іонів в розчин малорозчинного елек­троліту знижує його розчинність. Цей висновок має велике прак­тичне значення, зокрема у кількісному аналізі, оскільки дає змогу практично повністю осаджувати той чи інший іон у вигляді мало­розчинної сполуки.

Дисоціація води. Іонний добуток води

Чиста вода є слабким електролітом, який незначною мірою про­водить електричний струм. Справді, при 22°С її ступінь електролі­тичної дисоціації дорівнює 1,8·10–9, тобто дисоціює лише одна з 555000000 молекул води.

Застосувавши до рівноваги

Н2О ↔ Н+ + ОН–

закон діючих мас, матимемо:

де К – константа електролітичної дисоціації води.

Оскільки ступінь дисоціації води дуже малий (α = 1,8·10–9), то практично [Н2О] = соnst (кількість дисоційованих молекул води не враховують) і тоді

[Н+][ОН–] = КН2О

Константа КН2О називається іонним добутком води. При 22°С КН2О = 10–14. Значення КН2О є сталою величиною при певній температурі. Оскільки дисоціація води є ендотермічним процесом:

Н2О ↔ Н+ + ОН–, Н = 57,32 кДж,

то нагрівання води зміщує рівновагу в бік утворення іонів води, що спричинює збільшення величини КН2О і навпаки:

(0°С) КН2О = 0,11·10–14 (25°С) КН2О = 1,01·10–14;

(18°С) КН2О = 0,57·10–14 (50°С) КН2О = 5,47·10–14;

(22°С) КН2О = 1,00·10–14 (100°С) КН2О = 59·10–14.