Тема 5. Кінетичний підхід до опису процесів.

Для правильного розуміння перебігу хімічної реакції крім енер­гетичних характеристик (DН, DG) треба також знати основні за­кономірності її перебігу за певний час, тобто мати дані про швид­кість і механізм процесу. Розділ хімії, який вивчає перебіг хімічних процесів за певний час, має назву хімічної кінетики.

Дослідження кінетики хімічних процесів має не тільки теоре­тичний, а й практичний інтерес. Необхідність врахування кінетич­ного фактора при розгляданні хімічних реакцій можна побачити на прикладі взаємодії кисню і водню. Незважаючи на те що реакція

2Н2 (г) + О2 (г) = 2Н2О (г), DG0298 = –456,4кДж

характеризується значним зменшенням енергії Гіббса, тобто є мож­ливість самовільного перебігу процесу, за звичайних умов водень і кисень між собою не реагують, а їх суміш може зберігатись будь-який час. При наявності каталізатора або при нагріванні до ≈700°С (DG01000 = –495,3кДж) суміш реагує дуже швидко, а інколи навіть з вибухом. В обох випадках енергія Гіббса системи майже однакова, а кінетичні особливості різні.

Розглядаючи питання хімічної кінетики, треба розрізняти гомо­генні і гетерогенні реакції. Хімічні реакції, які відбуваються в го­могенній системі, називаються гомогенними. Гомогенна система складається лише з однієї фази (газова фаза, рідкий роз­чин). Гетерогенні реакції відбуваються в неоднорідному середовищі між речовинами, які перебувають у різних фазах (газ і рідина, кристал і рідина тощо). Якщо гомогенні реакції відбу­ваються у всьому об’ємі системи, то перебіг гетерогенних реакцій можливий лише на поверхні поділу фаз.

Швидкість хімічних реакцій

Швидкість хімічних реакцій характеризує інтенсивність хіміч­ного процесу, тобто число елементарних актів взаємодії або розкладання за одиницю часу в одиниці об’єму (для гомогенних реак­цій) або на одиницю поверхні поділу фаз (для гетерогенних реакцій).

Для гомогенних процесів, що відбуваються без зміни об’єму, швидкість хімічної реакції визначають як зміну концентрацій реагуючих речовин або продуктів реакції за одиницю часу.

Зміна концентрацій дорівнює різниці між концентрацією С2, що відповідає моменту часу t2, і початковою концентрацією С1 в момент часу t1. Тоді середня швидкість реакції дорівнює:

 (1).

Чим менший проміжок часу Dt, тим менша зміна концентрацій DС і тим ближче відношення DС/Dt до істинної швидкості хімічної реакції. Відомо, що концентрації речовин у хімічному процесі змінюються безперервно (рис.1,а), тому правильніше описувати хімічний процес у певний момент часу за допомогою істинної швидкості реакції. Точним математичним виразом істинної швидкості реакції є перша похідна від концентрації за часом: (2).

Оскільки швидкість хімічних реакцій завжди додатна і характе­ризується зміною концентрацій реагуючих речовин (С2 < С1), то величина DС (dС) буде від’ємна і відношення DС/Dt (dС/dt) у формулах (1), (2) треба брати із знаком "мінус". Якщо швидкість реакції визначають за зміною концентрації одного з продуктів реакцій (рис.1,b), то величина DС (dС) додатна і відношення DС/Dt (dС/dt) треба брати із знаком "плюс". Швидкість хімічних реакцій, як правило, вимірюють у молях на кубічний сан­тиметр за хвилину. Істинна швидкість реакцій дорівнює тангенсу кута нахилу дотичної до кривої залежності концентрації від часу (рис.1): v = tg α.

Значення швидкості, розраховані за зміною концентрацій вихідних речовин або продуктів реакції, можуть бути різними, якщо всі коефіцієнти в рівнянні реакції не дорівнюють одиниці. Так, швид­кість реакції

Н2 + І2 = 2НІ,

виміряна за зміною концентрації НІ, вдвічі більша за швидкість, виміряну за зміною концентрації водню або йоду. Справді, кон­центрація НІ більша за концентрацію водню в два рази, тому

Швидкість хімічних реакцій залежить від природи реагуючих речовин, їх концентрацій, температури, наявності каталізатора і де­яких інших зовнішніх факторів.

Закон діючих мас

Необхідною умовою перебігу хімічної реакції між двома речо­винами є зіткнення їхніх молекул. Швидкість хімічної реакції зале­жить від числа таких зіткнень в одиниці об’єму. Ймовірність зіт­кнення взаємодіючих молекул для гомогенної реакції пропорційна концентраціям реагуючих речовин.

Отже, швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концен­трацій реагуючих речовин у степенях, які дорівнюють коефіцієнтам, що стоять перед формулами речовин у відповідному рівнянні ре­акції. Ця закономірність має назву закону діючих мас (ЗДМ), відкритого російським ученим М.М.Бекетовим і норвезь­кими вченими К.Гульдбергом і П.Вааге.

Для взаємодії двох молекул, наприклад, водню і йоду за рів­нянням

Н2 + І2 = 2НІ,

в елементарному акті якої беруть участь по одній молекулі, ЗДМ у математичній формі має вираз:

Для реакції 2NО + Сl2 =2NОСl швидкість .

Для загальної реакції

аА + bВ = сС + dD

швидкість дорівнює:

 (3).

Величина k у рівнянні (3) є коефіцієнтом пропорційності між швид­кістю і концентрацією і називається константою швид­кості реакції. Вона чисельно дорівнює швидкості реакції, якщо концентрації відповідних речовин дорівнюють одиниці. Кон­станта швидкості при сталій температурі є величина стала і харак­теризує природу реагуючих речовин.

Для більшості хімічних реакцій сумарне стехіометричне рівняння не відображає дійсного механізму процесу (проміжних стадій), а є загальним виразом, для вихідних речовин і продуктів реакції. При цьому показники степенів у законі діючих мас не дорів­нюють стехіометричним коефіцієнтам і мають формальний характер.

Розглянемо простий приклад. Фотохімічне розкладання газо­подібного НВr відбувається за стехіометричним рівнянням

2НВr (г) = Н2 (г) + Вr2 (г)

Відомо, що в механізмі цієї реакції немає стадії взаємодії двох моле­кул НВr. Насправді, зазначена фотохімічна реакція відбувається за таким механіз-мом:

НВr + hν = Н + Вr;

Н + НВr = Н2 + Вr;

Вr + Вr = Вr2 .

Отже, ніякого зв’язку між стехіометрією рівняння і механіз­мом реакції, як і між стехіометричними коефіцієнтами і показниками степенів у кінетичному рівнянні взагалі немає. Збіг, який спостерігається для деяких реакцій, має випадковий характер. Перебіг більшості хімічних реакцій такий, що утворення продук­тів відбувається через ряд проміжних елементарних стадій (послідовних або паралельних), які можна вважати елементарними реакціями.

Зрозуміло, що швидкість реакції, що складається з кількох елементарних стадій, зумовлюється швидкістю перебігу повільні­шої з них. Сума показників степенів у рівнянні швидкості хімічної реакції (кінетичне рівняння) (3) є важливою характеристикою ме­ханізму процесу і називається порядком хімічної реакції. Якщо порядок реакції нульовий (швидкість не залежить від концентрації реагуючих речовин), то v = соnst.

Швидкість реакції першого порядку описують кіне­тичним рівнянням

v = kС.

Прикладом реакцій першого порядку є розкладання оксиду азоту (V):

N2О5 = 2NО2 + 1/2О2.

Для реакцій другого порядку кінетичне рівняння має вигляд

v = kС2; v = kС1С2 .

Прикладом реакцій другого порядку є взаємодія водню і йоду за рівнянням

Н2 + І2 = 2НІ

і розкладання оксиду азоту (IV):

2NО2 = 2NО + О2 .

Реакції третього порядку описуються кінетичними рівняннями

v = kС3; v = kС12С2; v = kС1С22; v = kС1С2С3 .

Прикладом таких реакцій є:

2NО + О2 = 2NО2;

2NО + Вr2 = 2NОВr.

Порядок реакції, тобто сума показників степенів у кінетично­му рівнянні, може набувати і дробових значень.

Для характеристики механізму реакцій застосовують поняття молекулярності реакції. Під молекулярністю ре­акції розуміють кількість молекул, які беруть участь в елемен­тарному акті взаємодії.

Реакція, для перебігу якої потрібна лише одна молекула, на­зивається мономолекулярною реакцією. Це ре­акція розкладання або перегрупування, наприклад:

І2 = 2І;

НВr = Н + Вr;

N2О5 = 2NО2 + 1/2О2.

Бімолекулярна реакція потребує для елемен­тарного акту наявності двох частинок (молекул, іонів, атомів):

Н2 + І2 = 2НІ .

У тримолекулярних реакціях реагують одночасно три молекули (ці реакції відбуваються дуже рідко):

2NО + О2 = 2NО2 .

Реакцій, молекулярність яких більша ніж три, не буває, оскіль­ки одночасне зіткнення в одній точці чотирьох і більше молекул малоймовірне. Фактично всі елементарні хімічні реакції є мономоле­кулярними або бімолекулярними, тобто всі реальні хімічні реакції дуже прості, незважаючи іноді на складність сумарних стехіомет­ричних рівнянь. Отже, сумарна форма рівняння хімічної реакції не відбиває складності і багатостадійності процесу, який може скла­датися з кількох елементарних реакцій різного порядку.

Енергія активації

Як зазначалось, умовою елементарного акту взаємодії є зіт­кнення частинок реагуючих речовин. Проте не кожне зіткнення може спричинити хімічну взаємодію. Справді, хімічна взаємодія передбачає перерозподіл електронної густини, утворення нових хімічних зв’язків і перегрупування атомів. Отже, крім зіткнення енергія реагуючих частинок має бути більшою за енергію відштов­хування (енергетичний бар’єр) між їхніми електронними оболон­ками.

Внаслідок перерозподілу енергії частина молекул у системі завжди має певний надлишок енергії порівняно з середньою енер­гією молекул. Тому вони можуть подолати енергетичний бар’єр і вступити в хімічну взаємодію. Такі реакційноздатні молекули дістали назву активних молекул. Різниця між середньою енергією системи і енергією, необхідною для перебігу реакції, називається енергією активації реакції. Вона потрібна для подолання енергетичного бар’єру.

Наявність енергетичного бар’єру призводить до того, що багато реакцій, перебіг яких цілком можливий, самовільно не починають­ся. Наприклад, вугілля, деревина, нафта, здатні окислюватись і горіти на повітрі, за звичайних умов не займаються. Це пов’я­зано з великою енергією активації відповідних реакцій окислення. Підвищення температури збільшує кількість активних молекул, і тому дедалі більше молекул кисню, вугілля, деревини і нафти набувають необхідного запасу енергії для початку реакції. При пев­ній температурі швидкість реакції досягає певної величини, і по­чинається реакція горіння. Отже, під час хімічного процесу перехід системи вихідних речовин з енергетичним станом Евих у енергетич­ний стан продуктів реакції Епр здійснюється через енергетичний бар’єр, який дорівнює енергії активації системи DЕакт . При цьому тепловий ефект реакції

DН = Епр – Евих.

На рис.2 наведено енергетичну схему взаємодії водню і йоду. Характерною особливістю цієї реакції є те, що під час взаємодії активних молекул водню і йоду спочатку утворюється проміжна сполука Н2...І2 яка називається активованим ком­плексом. Саме в цьому комплексі розриваються зв’язки Н–Н і І–І і утворюються нові зв’язки Н–І:  

Як видно з рис.2, енергія активації реакції DЕакт менша за енергію дисоціації DЕдис вихідних молекул на вільні атоми. Отже перебіг реакції через проміжний активований комплекс енергетично вигідніший, ніж перебіг реак­ції через повний розрив зв’язків вихідних молекул і утворення вільних атомів. Більшість хімічних реакцій відбувається через стадію утворення проміжних актив­них комплексів, а енергія їх утворення є енергією актива­ції реакції. Енергія активації DЕакт – важлива характеристика хі­мічних перетворень. Саме енергія активації затримує або робить неможливими ба­гато реакцій, які з погляду термодинаміки можуть від­буватися самовільно. Якби енергія активації для всіх реакцій дорівнювала нулю (DЕакт = 0), то в природі від­бувалося б безліч хаотичних хімічних реакцій, для яких величина DG від’ємна. Так, вугілля і нафта при контакті з повітрям загорілися б, азот повітря і вода утворили б розчин азотної кислоти, живі клітини зруйнувалися б внаслідок гідролізу.

Отже, існування багатьох молекул, кристалічних речовин і на­віть живих клітин можливе лише тому, що процеси їхнього пере­творення і руйнування пов’язані з подоланням значного енергетичного бар’єру.

Вплив температури на швидкість реакції

Підвищення температури реагуючих речовин внаслідок збіль­шення швидкості молекул зумовлює зростання загальної енергії системи і відповідно збільшення відносного вмісту активних моле­кул, що рівнозначно зростанню швидкості хімічної реакції. Вплив температури і енергії активації на швидкість хімічних реакцій можна виразити за допомогою залежності константи швидкості реакції від температури Т і енергії активації DЕакт:  

 k = Ае(4),

де А – множник Арреніуса, пропорційний числу зіткнень молекул. Якщо концентрації реагуючих речовин дорівнюють 1моль/л то рівняння Арреніуса (4) дає змогу виразити залеж­ність швидкості реакції від температури:

 v = Ае(5).

Оскільки в рівнянні (5) температура входить у показник степе­ня, то швидкість хімічних реакцій значною мірою залежить від зміни температури.

Експериментально встановлено, що залежність швидкості хіміч­ної реакції від температури можна виразити у вигляді емпіричного правила Вант-Гоффа: підвищення температури на кожні 10 граду­сів збільшує швидкість реакції приблизно в 2–4 рази.

У математичній формі правило Вант-Гоффа записується так:  

 

v2 = v1γ, (6)

де DТ – збільшення температури; v1 – швидкість реакції до підви­щення температури; v2 –швидкість реакції після підвищення тем­ператури (при температурі t2), γ – температурний коефіцієнт швидкості реакції (γ = 2...4).

Рівняння (6) є приблизним, оскільки швидкість реакції крім температури залежить також від енергії активації DЕакт, яка, в свою чергу, залежить від температури.

Як уже зазначалось, реакції за своїм механізмом поділяються на прості і складні. Прості реакції відбуваються за одну елементарну стадію, яка збігається із стехіометричним рівнянням. Складні реакції включають кілька елементарних стадій. Особливе місце серед складних реакцій займають ланцюгові, особливості перебігу яких неможна пояснити виходячи з розгля­нутих вище кінетичних закономірностей.

Каталіз

Швидкість хімічних процесів можна значно збільшити завдяки введенню у реакційну систему певних речовин, які називаються каталізаторами. Каталізатор – це речовина, що збільшує швидкість реакції, кількісно й якісно при цьому не змінюючись. Речовини, які уповільнюють швидкість хімічних процесів, а самі при цьому не змінюються, називаються інгібіто­рами.

З наведеного визначення може здатись, що каталізатор не бере участі в хімічній взаємодії речовин. Експериментально доведено, що каталізатор тільки кількісно не змінюється під час реакції, але бере участь у проміжних стадіях хімічної взаємодії і саме завдяки цьому збільшує швидкість хімічних реакцій.

Механізм дії каталізаторів різний. Найпоширенішою формою дії каталізатора є утворення проміжних сполук з реагуючими речо­винами. Зміна швидкості реакції при цьому пояснюється зменшенням енергії активації.

Розглянемо механізм дії каталізатора з погляду утворення промііжних сполук на прикладі взаємодії речовин А і В з утворенням сполуки АВ. Нехай АВ утворюється через активований ком­плекс А···В, енергія актива­ції якого DЕа:

 

DЕа  

А + В ® А···В ® АВ.

Як правило, для каталітичних процесів енергія ак­тивації DЕа має досить ви­соке значення. Тому речовини А і В взаємодіють з дуже ма­лою швидкістю або зовсім не взаємодіють. Можливий ін­ший спосіб утворення сполуки АВ. Нехай є речовина К, яка дуже легко вступає у взаємодію з речовиною А:

DЕа1  

 

А + К ® А···К ® АК.

DЕа2  

Легкість взаємодії А і К означає, що енергія її активації DЕа1 мала, а швидкість велика. В свою чергу, сполука АК легко взаємодіє з речовиною В, утворюючи АВ і К:

АК + В ® АК···В ® АВ +К.

Отже, внаслідок реакції речовина (каталізатор) залишилась без зміни і утворилась сполука АВ. Енергетична схема двох спо­собів взаємодії А і В (рис.3) показує, що при наявності каталізатора енергія активації реакції зменшується на величину (DЕа – DЕа1). Відповідно до рівняння (5) енергія активації входить у показник степеня з від’ємним знаком, і тому навіть незначна її зміна приво­дить до значного збільшення швидкості реакції.

За своїм агрегатним станом каталізатори можуть бути твердими (Рt, Fе. Со, Nі, V2О5), рідкими і газоподібними (NО2). Каталітичні процеси поділяють на гомогенні і гетерогенні.

При гомогенному каталізі всі реагуючі речовини і каталізатор утворюють одну фазу (газоподібну або рідку). Прикладом гомогенного каталізу є окислення СО в газоподібній фазі при наявності пари води як каталізатора. Добування сірчаної кис­лоти баштовим методом засноване на гомогенній каталітичній реакції

Н2SО3 + NО2 = Н2SО4 + NО,

яка може відбуватися як у рідкій, так і в газоподібній фазі.

При гетерогенному каталізі каталізатор утворює самостійну, як правило, тверду фазу, на поверхні якої відбувають­ся каталітичні процеси. Прикладом гетерогенного каталітичного процесу є окислення SО2 до SО3 на поверхні V2О5.

Каталітичні процеси мають велике практичне значення. Знач­на частина продуктів сучасної хімічної промисловості виробляється на основі каталітичних реакцій. До каталітичних процесів нале­жать синтез аміаку (каталізатор залізо), окислення SО2 до SО3 (каталізатор V2О5), окислення NН3 до NО (каталізатор платина), добування поліетилену та інших полімерних матеріалів. Велику роль відіграють каталізатори у фізіологічних процесах, що відбу­ваються в рослинних і тваринних клітинах. Як каталізатори в жи­вих клітинах виступають різні ферменти.

Хімічна рівновага

При вивченні основних закономірностей рівноважних процесів насамперед розглядають поняття про оборотні і необоротні реакції і оборотність хімічних процесів.

Необоротними хімічними реакціями називаються реакції, які відбуваються лише в одному напрямку. З погляду термодинаміки, відповідно до рівняння для енергії Гіббса (DG = DН – ТDS) необоротні процеси відбуваються із зменшенням ентальпії (–DН) і збільшенням ентропії (+DS). Це означає, що енергія Гібб­са DG за будь-яких умов (концентрація реагуючих речовин і тем­пература) завжди матиме від’ємне значення і реакція відбувати­меться тільки в одному напрямку.

До необоротних реакцій належать, наприклад, реакції розкла­дання перманганату калію при нагріванні:

2КМnО4 = К2МnО4 + МnО2 + О2,

розкладання бертолетової солі

2КСlО3 = 2КСl + 3О2

або взаємодія лужних металів з водою

2К + Н2О = 2КОН + Н2

та багато інших процесів.

Оборотними називаються реакції, які можуть відбува­тися в прямому і в зворотному напрямках. Оборотні реакції відбу­ваються, як правило, із зменшенням ентальпії (–DН) й ентропії (–DS) системи. З рівняння енергії Гіббса видно, що залежно від температури величина енергії Гіббса DG може мати від’ємне (переважає ентальпійний фактор) або при високих температурах – додатне значення (переважає ентропійний фактор). Для таких процесів за певних умов можлива пряма або зворотна реакція.

До оборотних реакцій належить, наприклад, взаємодія кисню в воднем:

Н2 + О2 ↔ Н2О.

Справді, при температурах 800–1500°С кисень з воднем утво­рюють воду, взаємодіючи досить бурхливо. При температурах 3000–4000°С, навпаки, вода розкладається з утворенням Н2 і О2. Взаємодія йоду з воднем

Н2 + І2 ↔ 2НІ

відбувається при температурі 300–400°С. При такій самій темпе­ратурі можлива і зворотна реакція розкладання йодоводню.

Більшість хімічних реакцій є оборотними. Одні реакції відбу­ваються за умов, в яких зворотна реакція неможлива (взаємодія Н2 і О2), для інших можливий перебіг як прямої, так і зворотної реакцій (взаємодія Н2 і І2). В обох наведених прикладах можна ви­явити зворотну реакцію і навіть визначити швидкості прямої і зво­ротної реакції. Є також умови, за яких одночасно відбуваються пряма і зворотна реакції.

Розглянемо докладніше оборотні реакції, які одночасно за певних умов відбуваються в обох напрямках. До таких реакцій, як уже зазначалось, належить взаємодія Н2 і І2 при 300–400°С:

Н2 + І2 ↔ 2НІ

У перший момент швидкість прямої реакції

визначається початковими концентраціями вихідних речовин. Швидкість зворотної реакції при цьому дорівнює нулю. В міру взаємодії Н2 і І2 і утворення НІ швидкість прямої реакції зменшуватиметься, а швидкість зворотної реакції

зростатиме. Через деякий час швидкості прямої і зворотної реакцій зрівняються (рис.4). При цьому кількість утворених молекул НІ дорівнюватиме кількості молекул НІ, які розклалися. Тобто кон­центрації всіх речовин у момент, коли швидкості прямої і зворотної реакцій однакові, не змінюються. Такий стан реакційної системи називається хімічною рівновагою. При хімічній рів­новазі склад системи не змінюється, оскільки в системі відбувається хімічна взаємодія в обох напрямках з однаковою швидкістю. Тому хімічна рівновага має також назву динамічної рівноваги.

У момент хімічної рів­новаги, коли швидкості прямої і зворотної реакцій однакові, можна записати:

vпр = vзв,

або

,

звідки

.

При даній температурі константи швидкості kпр і kзв є величини сталі, тому їх відношення – теж величина стала.

Тоді , (7)

де К— константа хімічної рівноваги.

У виразі для константи хімічної рівноваги (7) у чисельнику записують концентрації продуктів реакції, а у знаменнику – концентрації реагуючих речовин, причому беруть рівноважні кон­центрації.

Для зворотної реакції

аА+ bВ ↔ сС+ dD

константа рівноваги

. (8)

У вираз константи хімічної рівноваги, як і у вираз константи швид­кості, концентрації входять у степенях, які дорівнюють стехіомет­ричним коефіцієнтам у рівнянні реакції.

Рівняння (8) є одним з виразів закону діючих мас. Константа хімічної рівноваги показує, що в момент рівноваги відношення добутку рівноважних концентрацій продуктів реакції до добутку рівноважних концентрацій реагуючих речовин є вели­чиною сталою при Т = соnst. Тобто незалежно від початкових концентрацій рівновага в системі встановлюється завжди при тому самому співвідношенні концентрацій продуктів реакції і реагуючих речовин. Це співвідношення не залежить від того, які речовини бе­руться як вихідні, наприклад, Н2 + І2 або НІ.

Отже, константа рівноваги залежить не від концентрації речо­вин, а від природи реагуючих речовин і температури реакції.

Вплив зовнішніх факторів на хімічну рівновагу.

Принцип Ле Шательє

Стан хімічної рівноваги за сталих умов може зберігатися будь який час. Проте при зміні умов рівноваги (температури, концентра­ції, тиску) стан рівноваги порушується. Зміна зовнішніх факторів по-різному впливає на швидкості прямої і зворотної реакцій, тобто швидкість однієї з реакцій буде більша ніж другої. Внаслідок цього хімічна рівновага зміститься в той чи інший бік. Через деякий час в системі знову встановиться рівновага, але вже за інших умов.

Характер зміни рівноваги залежно від зовнішніх факторів мож­на визначити за принципом, відкритим у 1882 р. французьким вченим А.Ле Шательє: якщо на систему, що перебуває в рівновазі, подіяти зовнішнім фак­тором, то рівновага зміститься у напрямі процесу, який зменшить цю дію.

Розглянемо принцип Ле Шательє на прикладі рівноважної системи

ЗН2 + N2 ↔ 2NН3; DН0298 = –46,2кДж.

Якщо до суміші речовин, які перебувають у стані рівноваги, додати певну кількість водню або азоту, то швидкість прямої ре­акції збільшиться. Прискорення прямої реакції призведе до збільшення концентрації NН3. З другого боку, збільшення концентрації NН3 призведе до збільшення швидкості зворотної ре­акції, яке відбуватиметься доти, поки швидкість зворотної реакції не зрівняється з швидкістю прямої реакції, тобто в системі знову настає стан рівноваги, але вже за нових умов, а саме, при вищих швидкостях реакцій.

Вплив тиску на стан рівноваги можна проаналізувати, розгля­нувши зміну об’єму речовин в реакції синтезу аміаку. З рівняння реакції видно, що з чотирьох моль реагуючих речовин (ЗН2 + N2) утворюється два моль NН3, тобто синтез аміаку відбувається із зменшенням об’єму. Підвищення тиску для газоподібних систем зумовлює пропорційне зменшення об’єму, що відповідає збільшен­ню концентрацій речовин. Оскільки відносне збільшення концен­трацій реагуючих речовин у реакції синтезу аміаку перевершува­тиме збільшення концентрацій продуктів реакції, то рівновага зміститься в бік утворення аміаку, тобто в бік реакції, яка призво­дить до зменшення об’єму системи.

У реакціях, що відбуваються без зміни об’єму, або в яких не беруть участь газоподібні речовини, зміна тиску не викликає змі­щення рівноваги.

Підвищення температури зазначеної системи спричинює змі­щення рівноваги в бік зворотної реакції, оскільки розкладання аміаку призводить до поглинання теплоти.

Каталізатор не впливає на стан рівноваги, однаково прискорю­ючи як пряму, так і зворотну реакції. Тобто каталізатор прискорює встановлення рівноваги, не впливаючи на рівноважні концентра­ції речовин.

На основі аналізу зазначених прикладів можна сформулювати ряд загальних положень, які випливають з принципу Ле Шательє, а саме:

при підвищенні температури рівновага системи, що перебуває у стані рівноваги, зміщується у напрямку ендотермічної реакції, а при зниженні – у напрямку екзотермічної реакції;

підвищення тиску призводить до зміщення рівноваги в бік утво­рення тих речовин, які займають менший об’єм. Якщо об’єм сис­теми при реакції не змінюється, то тиск не впливатиме на стан рівноваги.

Принцип Ле Шательє справедливий не тільки для хімічних про­цесів, він має загальнонаукове значення і поширюється на всі процеси, що перебувають у стані динамічної рівноваги.

Принцип Ле Шательє має велике практичне значення, особливо для хімічної промисловості. Наприклад, при синтезі аміаку під­вищення температури зменшує його вихід, тому для підвищення виходу аміаку реакцію треба про­водити при низьких температурах. Тому синтез NН3 проводять при відносно невисокій температурі (450–600°С), а для прискорення встановлення рівноваги застосо­вують каталізатор. За цих умов навіть при наявності каталізатора при атмосферному тиску вихід аміаку ста­новить всього 1%. Тому промислове використання цієї реакції стало можливим лише при застосуванні високого тиску, який у 300–1000 раз перевищує нормальний, змі­щуючи рівновагу в бік підвищення вмісту NН3 до 30 %. При такому виході процес синтезу аміаку вже стає придатним для промислового використання.

Самоконтроль по модулю 2