Тема 2 (частина 1). Сучасні концепції будови молекул.
Загальні положення про хімічний зв'язок
Існування двох- та багатоатомних систем – молекул, іонів, радикалів, кристалів – зумовлено сполученням їх в одне ціле хімічними зв'язками. При утворенні хімічного зв'язку енергія системи (сума кінетичної та потенціальної енергій) зменшується порівняно з енергією ізольованих атомів або атомних фрагментів, з яких вона утворена.
Певному просторовому положенню атомних ядер відповідає певний розподіл електронної густини. Описати хімічний зв'язок у речовині означає встановити, як саме перерозподіляється електронна густина в області хімічного зв'язку порівняно з простим накладанням електронної густини незв'язаних атомів або атомних фрагментів, що знаходяться на відстані зв'язку.
Залежно від характеру розподілу електронної густини в речовині розрізняють такі основні типи хімічного зв'язку: ковалентний, іонний і металічний. Окремо типи хімічного зв'язку трапляються дуже рідко. Для переважної більшості речовин характерне накладання різних типів зв'язку.
Основні параметри хімічного зв'язку – енергія, довжина зв'язку, кут між зв'язками та полярність.
Хімічний зв'язок між атомами в основному здійснюється так званими валентними електронами: у s- і р-елементів валентними є електрони останнього енергетичного рівня, а у d-елементів – електрони s-стану останнього і d-стану передостаннього енергетичних рівнів.
Хімічна природа елемента зумовлюється здатністю його атома віддавати або приєднувати електрони, що кількісно характеризується енергією іонізації, спорідненістю до електрона і електронегативністю.
Енергія іонізації. Мінімальна енергія, потрібна для відриву електрона від незбудженого атома, називається енергією іонізації і позначається буквою І (кДж/моль або еВ/атом):
Е0 + І = Е+ + ē.
Значення енергії іонізації в електрон-вольтах на атом чисельно дорівнює потенціалам іонізації у вольтах. Для багатоелектронних атомів енергії іонізації І1, І2, І3,...Іn відповідають відриву першого, другого і дальших електронів. При цьому завжди І1 < І2 < І3 (табл.1).
Енергія іонізації залежить від величини заряду ядра, відстані між ядром і зовнішнім електроном, екрануючим ефектом внутрішніх електронних підрівнів, електронної конфігурації атома. Взагалі можна сказати, що величина І залежить від положення елемента в періодичній системі і змінюється як у межах груп, так і в межах періодів. Енергія відриву першого електрона від атома залежно від порядкового номера елемента змінюється періодично.
У межах періодів зростання енергії іонізації при переході від s-елементів І групи до р-елементів VIII групи зумовлене зростанням ефективного заряду ядра: із збільшенням заряду ядра збільшується притягання до нього електронів, внаслідок чого збільшується і енергія іонізації.
Таблиця 1. Енергія іонізації та спорідненість до електрона
Елемент |
Енергія іонізації, еВ |
Спорідненістьдо електрону, еВ |
||
І1 |
І2 |
І3 |
||
Н Не Lі Ве В С N О F Nе Nа Мg Сl К Вr І |
13,60 24,59 5,39 9,32 8,30 11,26 14,53 13,62 17,42 21,56 5,14 7,65 12,97 4,34 – – |
– 54,42 75,64 18,21 25,16 24,38 29,60 35,12 34,99 41,08 47,30 15.04 23,80 31,82 – – |
– – 122,42 153,90 37,93 47,88 47,45 54,90 62,66 63,00 71,65 80,14 39,91 46,0 – – |
0,75 –0,22 0,59 –0,19 0,30 1,27 –0,21 1,47 3,49 –0,22 0,34 –0,22 3,61 0,47 3,37 3,08 |
Ефект екранування заряду ядра зумовлений наявністю в атомі між електроном і ядром інших електронів, які екранують, послаблюють дію на цей електрон позитивного заряду ядра і тим самим послаблюють зв'язок електрона з ядром. Ефект екранування зростає із збільшенням числа внутрішніх електронних підрівнів.
Ефект проникнення електронів до ядра полягає в тому, що згідно із законами квантової механіки всі електрони, навіть зовнішні, певний час перебувають на енергетичних рівнях, розміщених близько до ядра, тобто зовнішні електрони проникають до ядра крізь шари внутрішніх електронів.
З рис.1, на якому показано радіальний розподіл електронної густини в атомі натрію, видно, що для зовнішнього 3s-електрона атома натрію характерна велика ймовірність перебування на внутрішніх К- і L-електронних рівнях, розміщених поблизу ядра.
Ступінь проникнення електронів до ядра при певному значенні головного квантового числа найбільший для s-електронів, менший для р-електронів і найменший для d-електронів. Отже, s-електрони більше, а d-електрони менше екранують ядро, ніж р-електрони.
Енергія іонізації в рядах перехідних елементів змінюється мало, наприклад:
Елемент Sс Ті V Сr Мn Fе Со Nі
І, еВ 6,56 6,82 6,74 6,77 7,44 7,89 7,87 7,63
Таку зміну енергії іонізації можна пояснити тим, що збільшення заряду ядра компенсується екрануючою дією електронів, розміщених на внутрішніх енергетичних рівнях.
В межах підгруп періодичної системи збільшення атомної маси елемента супроводиться збільшенням розміру атома. Тому в межах підгрупи s- і р-елементів зв'язок зовнішнього електрона з ядром зменшується, що призводить до зменшення енергії іонізації. Виняток становлять підгрупи d-елементів, у межах яких при переході від 3d- до 5d-елементів енергія іонізації збільшується, що пояснюється проникненням електронів до ядра.
Величина енергії іонізації може характеризувати "металічність"
елемента: чим менше значення енергії іонізації, тим більш
"металічний" елемент. Енергія іонізації може бути також кількісною
характеристикою відновної активності певного елемента.
Спорідненість до електрона. Деякі нейтральні атоми (молекули, вільні радикали) можуть приєднувати електрони. Якщо при цьому виділяється енергія, то утворюються стійкі негативно заряджені іони, а якщо енергія поглинається, то утворюються нестійкі негативно заряджені іони.
Енергетичний
ефект приєднання електрона до нейтрального атома, молекули або радикалу з
перетворенням в негативно заряджений іон
(Е0 + ē ® Е– ± А) називається спорідненістю до електрона і позначається
буквою А (кДж/моль або еВ/атом).
Спорідненість
до електрона атомів деяких елементів наведено в табл.1.
З даних таблиці видно, що найбільшу спорідненість до електрона мають
р-елементи VII групи (F, Сl, Вr, І), а найменші і навіть від'ємні значення спорідненості
до електрона мають атоми з конфігураціями s2- (Ве, Мg), s2р6- (Nе) або атоми з
наполовину заповненими р-підрівнями (N).
Величина спорідненості атома до електрона може бути кількісною характеристикою окислювальної активності елемента.
Електронегативність. Для характеристики відносної здатності атомів певної сполуки набувати негативного заряду (відтягувати на себе електронну густину порівняно з атомами інших елементів тієї самої сполуки) користуються величиною електронегативності. За Р.Маллікеном, чисельно електронегативність атома дорівнює півсумі його енергії іонізації І і спорідненості до електрона А:
χ = 1/2 (І+А).
Оскільки значення спорідненості до електрона визначені для невеликої кількості елементів, на практиці використовують відносні значення електронегативності.
На рис.2 наведено значення електронегативності за Л.Полінгом (електронегативність фтору прийнята такою, що дорівнює 4), з яких видно, що в межах періодів електронегативність елементів збільшується, а в межах підгрупи –зменшується. Найменші значення електронегативності мають s-елементи І групи, а найбільші – р-елементи VII групи.
Величина електронегативності характеризує здатність атомів до поляризації ковалентних зв'язків. Чим більша різниця між електронегативностями двох атомів, тим більший ступінь іонізації утворюваного між ними зв'язку.
Основні параметри молекули
Кожна молекула – це просторово упорядкована сукупність атомів, тобто атоми розташовані в просторі в певному порядку, на певних відстанях один від одного.
Мати уявлення про будову речовини можна на основі вивчення її фізичних і
хімічних властивостей. Зокрема, за допомогою фізичних методів дослідження
визначають основні параметри молекул – між'ядерні відстані, енергію зв'язку,
валентні кути і геометрію молекул.
Експериментально встановлено, що в трьохатомній молекулі води атоми водню знаходяться на однакових відстанях від атома кисню (рис.3, а). Між'ядерні відстані між хімічно зв'язаними атомами називають довжиною зв'язку. У молекулі води довжина зв'язку О—Н дорівнює 0,096 нм. Кут між уявними лініями, які проходять крізь ядра хімічно зв'язаних атомів, називається валентним кутом. У молекулі води він дорівнює 104,5°.
Молекули і атоми в молекулах постійно рухаються. Коливання атомів у молекулі має складну форму (рис.3,б,в,г). стрілками показано напрямки зміщень атомів і їхні амплітуди в молекулі води. Тому наведена на рис.3,а графічна формула води показує лише взаємне розташування атомів у стані рівноваги.
Мірою міцності зв'язку між атомами в молекулі є кількість енергії, яку треба затратити, щоб розірвати зв'язок. Для двохатомних молекул енергія зв'язку дорівнює величині енергії дисоціації молекул на атоми. Для багатоатомних молекул користуються величиною середньої енергії хімічного зв'язку. Так, наприклад, для молекул типу АВn, середня енергія зв'язку ЕАВ дорівнює 1/n частині енергії дисоціації DНдис сполуки на атоми (АВn = А + nВ; ЕАВ = DНдис /n).
Між
однаковими атомами можуть утворюватися одинарні і кратні зв'язки (подвійні,
потрійні), наприклад: Н3С–СН3 (зв'язок С–С одинарний),
Н2С=СН2 (зв'язок С=С подвійний), НСºСН (зв'язок (СºС потрійний).
Збільшення кратності зв'язку між однаковими атомами підвищує енергію зв'язку
між ними, проте це підвищення не пропорційне збільшенню числа зв'язків.
Довжина і енергія зв'язку, валентні кути, а також експериментально визначені оптичні, магнітні, електричні та інші властивості речовини безпосередньо залежать від характеру розподілу електронної густини в молекулі і зумовлюють її геометрію.
Ковалентний зв'язок
Ковалентний зв'язок здійснюється тоді, коли взаємодіють атоми з однаковими або близькими значеннями електронегативності, тобто ковалентний зв'язок утворюють атоми однакової хімічної природи або близькі за хімічними властивостями. Ковалентний зв'язок виникає також при утворенні багатоатомних сполук, наприклад координаційних.
З розвитком квантової механіки було встановлено, що природа ковалентного зв'язку полягає в особливій квантово-механічній взаємодії електронів, яка зумовлює сполучення атомів.
У 1927 р. німецькі фізики В. Гейтлер та Ф.Лондон на підставі наближеного розв'язку рівняння Шредінгера показали, що при зближенні двох атомів, спіни електронів яких напрямлені паралельно, збільшується сила їхнього відштовхування. В разі зближення атомів з протилежно напрямленими спінами збільшується сила притягання, але лише при зближенні до певної відстані, після чого настає відштовхування ядер.
Як приклад розглянемо взаємодію двох атомів водню з утворенням молекули, яка має чотири частинки – два ядра і два електрони. У процесі взаємодії двох атомів водню змінюються енергія системи і густина електронних хмар.
Енергія молекули складається з кінетичної енергії електронів і потенціальної енергії електронів і ядер, що взаємодіють між собою. Для характеристики енергії систем застосовують так звані "потенціальні криві".
Зміна внутрішньої енергії в системі з двох атомів водню залежно від відстані між ядрами подана на рис.4. Характер цієї потенціальної кривої пояснюється тим, що при зближенні атомів водню (А і В) виникають такі види взаємодії: відштовхування між ядрами різних атомів, електронами різних атомів і притягання кожного електрона до двох ядер. Спочатку при зближенні атомів водню між ними переважають сили притягання, внаслідок чого спостерігається поступове зниження енергії системи (частина кривої від В до М). Мінімум енергії (енергія зв'язку) відповідає такому стану системи, коли сили притягання і відштовхування зрівноважені. Після цього сили відштовхування переважають, що призводить до різкого збільшення енергії системи (частина кривої від М до С). Значення r0 відповідає довжині зв'язку і дорівнює для молекули водню 0,074нм; енергія зв'язку становить 4,5еВ.
Утворення молекули водню супроводиться крім зміни енергії системи зміною густини електронних хмар. Якщо при сполученні двох атомів водню електронні хмари атомів взаємно не проникають одна в одну, то довжина зв'язку має дорівнювати 0,053·2 = 0,106 нм. Насправді ж довжина зв'язку в молекулі водню дорівнює 0,074 нм. Це свідчить про те, що при утворенні ковалентного зв'язку відбувається перекривання електронних хмар атомів водню (рис.5). Отже, описати хімічний зв'язок у речовині означає встановити, як саме розподіляється електронна густина, для чого треба розв'язати рівняння Шредінгера. Для систем з двома і більшим числом електронів застосовують наближені методи обчислення хвильової функції. Найпоширенішими є два методи: метод валентних зв'язків (ВЗ) і метод молекулярних орбіталей (МО). У розвитку першого методу особлива заслуга належить В. Гейтлеру і Ф. Лондону, Дж. Слетеру і Л. Полінгу, у розвитку другого методу – Р. Маллікену і Ф. Гунду.
Метод валентних зв'язків грунтується на положенні, що кожна пара атомів у
молекулі утримується разом за допомогою електронних пар, тобто хімічний
зв'язок, локалізований між двома атомами, – двохелектронний і двохцентровий;
він утворюється внаслідок перекривання атомних електронних хмар (див. рис.5). У
місці перекривання електронних хмар, тобто у просторі між атомами, електронна
густина максимальна. Це означає, що ймовірність перебування електронів у
просторі між ядрами більша, ніж в інших місцях молекули. Завдяки цьому
зростають сили притягання між позитивним зарядом ядра і негативними зарядами
електронів, що приводить до утворення молекули.
У методі молекулярних орбіталей молекула розглядається як єдине ціле, де кожний електрон рухається в полі інших електронів і ядер. Стан молекули описується сукупністю електронних молекулярних орбіталей.
Метод валентних зв' язків дає більш наочне уявлення про будову молекул, характерні особливості ковалентного зв'язку (насиченість, напрямленість і полярність), тому він частіше застосовується для якісного розв'язання питань хімічного зв'язку.
Метод валентних зв'язків
Розглянемо особливості ковалентного зв'язку з позиції методу ВЗ.
Валентність. Валентністю елементів називається здатність їхніх атомів сполучатись з атомами інших елементів. За одиницю кількісної характеристики валентності елементів прийнято валентність водню. Тому валентність хімічного елемента визначається як число, яке показує, скільки атомів водню може приєднати один атом певного елемента або замістити їх у сполуках. Така валентність називається стехіометричною. Проте визначення поняття стехіометричної валентності не дає чіткого розуміння природи валентності.
З погляду методу валентних зв'язків чисельне значення валентності відповідає числу ковалентних зв'язків, що утворює атом. Оскільки в утворенні ковалентних зв'язків за В.Гейтлером і Ф.Лондоном беруть участь одноелектронні хмари, то валентність атома елемента визначається числом неспарених електронів. Наприклад, в основному стані атом нітрогену має три неспарених електрони
які можуть брати участь в утворенні ковалентних зв'язків. Наприклад, в молекулах NН3, N2 ковалентність нітрогену дорівнює трьом:
Н
N + 3Н ® N Н ; N + N ® N N
Н
Під час хімічних реакцій атоми можуть переходити у збуджений стан. При цьому двохелектронні хмари розпадаються на одноелектронні – електрони розпаровуються. Процес розпаровування електронів потребує затрати енергії. При утворенні хімічного зв'язку неспареними електронами виділяється енергія. Для того щоб хімічний зв'язок був стійким, треба, щоб затрата енергії на розпаровування електронів була меншою за енергію, яка виділяється при утворенні хімічного зв'язку.
Розглянемо основний і збуджений стани деяких елементів другого і третього періодів періодичної системи Д.І.Менделєєва.
Атом літію в основному стані має один неспарений електрон 2s1, який може утворювати одну зв'язуючу електронну пару з атомом іншого елемента. Літій виступає як одноковалентний елемент і це співпадає з номером групи, в якій він розміщений.
Берилій в основному стані не має неспарених електронів. Проте відомі сполуки, в яких він виявляє валентність, що дорівнює двом. Це пояснюється тим, що атом берилію переходить у збуджений стан Ве*:
Енергія збудження атома берилію при переході із стану 2s2 в стан 2s12р1 становить 356 кДж/моль.
Утворення одного хімічного зв'язку супроводиться виділенням енергії (464 кДж/моль). Отже, при утворенні двох хімічних зв'язків виділяється значно більше енергії, ніж її витрачається на збудження атома.
Збудження атома бору та карбону також потребує затрати невеликої кількості енергії тому, що відбувається переміщення електрона з одного підрівня на інший у межах одного квантового рівня. У збудженому стані атом бору має три неспарених електрони, а карбон у сполуках, як відомо, чотиривалентний.
Збудження атомів нітрогену (2s22р3), оксигену (2s22р4) і флуору (2s22р5) в межах другого квантового рівня не може привести до збільшення числа неспарених електронів. Збудження електронів у цих атомах пов'язане з їх переходом на наступний квантовий рівень і потребує значної енергії, яка не компенсується виділенням енергії завдяки утворенню додаткових зв'язків. Тому за рахунок неспарених електронів атом нітрогену може утворити не більш ніж три ковалентні зв'язки, атом оксигену – два і атом флуору – лише один.
Атоми елементів третього періоду на зовнішньому енергетичному рівні мають
вакантний d-підрівень, на який при збудженні можуть переходити s- і
р-електрони зовнішнього рівня. При цьому з'являється додаткова можливість
збільшення числа неспарених електронів. Так, наприклад, атом хлору в основному
стані має один неспарений електрон і при затраті енергії може бути переведений
у збуджений стан, який характеризується наявністю трьох, п'яти і семи
неспарених електронів:
Тому атом хлору може брати участь в утворенні не тільки одного, а й трьох, п'яти і семи ковалентних зв'язків, виявляючи при цьому ковалентність, що дорівнює 1, 3, 5 і 7. Стани елементів третього періоду сульфуру S* (3s13р33d2) і фосфору Р* (3s13р33d1) відповідають максимальному значенню ковалентності цих елементів.
Отже, в утворенні ковалентного зв'язку можуть брати участь неспарені електрони незбудженого і збудженого атомів. Проте це ще не вичерпує валентні можливості атома.
Механізми утворення ковалентного зв'язку
В
молекулах Н2, Lі2, Nа2 зв'язки утворюються за рахунок неспарених
s-електронів їхніх атомів (а), в молекулах F2 і Сl2 – за рахунок неспарених
р-електронів (б), в молекулах НF і НСl – s-електронами атомів водню і
р-електронами атомів галогенів (в):
а) Lі2 , б) F2 , в) НF
2s 2s 2р 2р 2s 2s 2р 1s
Особливістю утворення сполук за таким механізмом є насиченість, яка показує, що атом утворює не будь-яке, а обмежене число зв'язків. Це число залежить, зокрема, від кількості неспарених електронів.
У багатьох випадках ковалентні зв'язки утворюються не внаслідок спарювання електронів різних атомів, а за рахунок електронної пари, яка є на зовнішньому енергетичному рівні певного атома.
У молекулі аміаку з восьми зовнішніх електронів атома азоту шість утворюють три ковалентні зв'язки і є загальними для атомів нітрогену і гідрогену. Проте два електрони належать тільки атому нітрогену і називаються неподіленою електронною парою. Така пара електронів також може брати участь в утворенні ковалентного зв'язку з іншими атомами, якщо останні мають на зовнішньому енергетичному рівні вільну орбіталь. Вільну 1s-орбіталь має, наприклад, іон гідрогену Н+. Тому при взаємодії молекули аміаку з іоном гідрогену між ними виникає ковалентний зв'язок за рахунок неподіленої електронної пари атома нітрогену і вільної орбіталі іона гідрогену. При цьому утворюється іон амонію NН4+ :
Н Н +
Н N + Н+ ® Н N Н
Н Н
Такий механізм утворення ковалентного зв'язку називається донорно-акцепторним. Атом, який віддає свою неподілену електронну пару для утворення зв'язку (атом нітрогену), називається донором, атом, який має вільну вакантну орбіталь і приймає електронну пару, називається акцептором (іон водню)
Завдяки донорно-акцепторному механізму збільшуються валентні можливості атомів. Валентність елемента, таким чином, визначається не тільки числом неспарених електронів, а й наявністю неподілених електронних пар і вільних орбіталей на валентному енергетичному рівні.
Отже, в загальному вигляді валентність (ковалентність) елемента визначається числом орбіталей, які використовуються при утворенні хімічного зв'язку (метод ВЗ).
Донорно-акцепторний механізм утворення ковалентного зв'язку має особливо велике значення при утворенні координаційних сполук.
Напрямленість ковалентного зв'язку
Відповідно до методу ВЗ хімічний зв'язок між атомами зумовлюється перекриванням s-, р-, d- і f-орбіталей, які (крім s-орбіталі) мають напрямленість у просторі. Тому і хімічний зв'язок, який утворюється за їх участю, має в просторі певну напрямленість. Оскільки електронні орбіталі мають різну форму, то їхнє взаємне перекривання може здійснюватись різними способами. Залежно від способу перекривання електронних орбіталей розрізняють (сигма) σ-, (пі) π- і (дельта) δ-зв'язки (рис.6).
Сигма-зв'язок (σ-зв'язок) здійснюється при перекриванні електронних орбіталей вздовж лінії, яка з'єднує два ядра. Він може утворюватись за рахунок двох s-електронів, одного s- і одного р-електрона, двох р-електронів, двох d-електронів.
Сигма-зв'язок характеризується однією областю перекривання електрон-них орбіталей, він завжди одинарний, тобто утворюється за рахунок однієї електронної пари (рис.7).
Пі-зв'язок (π-зв'язок) виникає при перекриванні електронних орбіталей по обидва боки від лінії, яка з'єднує ядра атомів. Цей зв'язок може утворитись при взаємодії двох електронних орбіталей з двома областями перекривання за рахунок двох р-орбіталей і двох d-орбіталей. Пі-зв'язок, наприклад, виявляється в молекулі азоту.
На рис. 8,а показано розміщення у просторі р-орбіталей в двох атомах азоту. В молекулі азоту рх-орбіталі утворюють один σ-зв'язок (див. рис.8,б). При утворенні зв'язку рz-орбіта-лями (див. рис.8,в) і ру-орбіталями виникають π-зв'язки. Отже, в молекулі азоту з трьох зв'язків один – σ-зв'язок, а два інші – π-зв'язки. Хімічний зв'язок, утворений більш ніж одною електронною парою, називається кратним. Підвищення кратності зв'язку приводить до зміцнення міжатомного зв'язку і зменшення між'ядерної відстані (довжини зв'язку). Наприклад, енергія дисоціації молекул фтору F2 і азоту N2 відповідно дорівнює 159 і 946 кДж/моль. У молекулах С2Н6 (Н3С–СН3), С2Н4 (Н2С=СН2) і С2Н2 (НСºСН) відстань між ядрами атомів вуглецю з підвищенням кратності зв'язку зменшується і відповідно дорівнює: 0,1543; 0,1353 і 0,1205 нм.
Дельта-зв'язок (δ-зв'язок) зумовлений перекриванням усіх чотирьох пелюсток d-електронних орбіталей, розміщених у паралельних площинах.
Хімічний зв'язок утворюється тоді, коли орбіталі, які перекриваються, мають однакову симетрію відносно лінії зв'язку. З умов симетрії випливає, що електрони s-орбіталей можуть брати участь лише в утворенні σ-зв'язків, електрони р-орбіталей – в утворенні σ- і π-зв'язків, а електрони d-орбіталей – в утворенні σ-, π- і δ-зв'язків.